Зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

 

ПРИМЕР. Образование диоксида углерода СО₂ из графита и кислорода можно рассматривать либо как одностадийный процесс: С_{(графит)} + О₂ = СО₂, DН₁ (1),

 

либо как двухстадийный: 1 стадия С_{(графит)} +1/2 О₂ = СО, DН₂ (2),

 

2 стадия СО + ½ О₂ = СО₂, DН₃ (3),

__________________________________________________________________

суммарная реакция С_{(графит)} + О₂ = СО₂, DН_å = DН₂ +DН₃

 

По закону Гесса DН_å = DН₁ = DН₂ +DН₃

 

Тепловые эффекты DН₁ и DН₃ можно определить экспериментально. А вот для реакции (2) тепловой эффект DН₂ измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО₂. Его можно рассчитать по закону Гесса: DН₂ = DН₁ - DН₃.

Если принять, что реакции проводят в стандартных условиях, то значения DН₁^° = - 393,5 кДж/моль и DН₃^° = - 283,0 кДж/моль можно найти в справочнике, поскольку DН₁^° -это энтальпия образования СО₂ (по определению), а DН₃^° - энтальпия сгорания СО. Рассчитанная величина DН₂^° = - 110,5 кДж/моль является энтальпией образования СО и может служить справочной величиной для других термохимических расчетов.

 

Следствия из закона Гесса. Тепловой эффект любой реакции можно рассчитать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания всех участников реакции:

 

DH = å n_i DH_{обр. продуктов} - å n_j DH _{обр. исх. веществ} [кДж]

DH = å n_i DH_{сгор. исх.веществ} - å n_j DH _{сгор. прод.} [кДж]

 

Где n – число молей каждого вещества в уравнении реакции (стехиометрические коэффициенты).

Энтальпии образования и сгорания при стандартных условиях (DH°_обр., DH°_сгор.) приведены в справочниках.

Энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции окисления соединения в атмосфере кислорода (О₂) с образованием устойчивых оксидов.

ПРИМЕР. 2 H₂S + 3O₂ = 2 SO₂ + 2 H₂O_(ж), DH^o =?

 

Из справочника: DH°_обр., кДж/моль -20 0 -297 -286

 

DH^o = 2(-297) + 2(-286) – 2(-20) = -1226 кДж на 2 моль H₂S;

на 3 моль О₂;

на 2 моль SO₂;

на 2 моль Н₂О;

(Q= +1126 кДж), т.е. реакция экзотермическая.

 

Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.

 

При любой химической реакции молекулы исходных веществ разрушаются, что требует определнной затраты энергии. При образовании новых молекул (новых химических связей) энергия выделяется. Очевидно, что самопроизвольное протекание процесса наиболее вероятно в том случае, когда выделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е. DH < 0.

Понижение энергии системы назовем энергетическим или энтальпийным фактором.

Однако утверждать, что только экзотермические реакции (DH < 0) могут протекать самопроизвольно, нельзя. Среди реакций, протекающих самопроизвольно, действительно большая часть – это экзотермические процессы, но есть также эндотермические (например, испарение воды) и те, у которых тепловой эффект близок к нулю (например, процессы диффузии газов).

Дело в том, что большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явлений – передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Вот эту вторую тенденцию - стремление системы к наиболее вероятному состоянию - также необходимо учитывать.

Молекулы газа, жидкости в результате броуновского движения рассеиваются, смешиваются, отталкиваются друг от друга. Причем, процессы диффузии, смешения, рассеивания проходят самопроизвольно, т.е. система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Переход же системы в “обратную” сторону, в более упорядоченное состояние, требует затрат энергии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно.

Количественной мерой вероятности состояния, неупорядоченности, беспорядка – является энтропия S. Для всех веществ, в том числе для простых, находящихся в любом агрегатном состоянии S >0. Абсолютные значения энтропии рассчитывают методом статистической механики.

Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики).

Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике: S⁰₂₉₈ [Дж/(К.моль)].

 

ПРИМЕР. Н₂О_(кр) Н₂О_(ж) Н₂О_(г)

 

S⁰, Дж/(К.моль) 39 70 189

 

Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S⁰, причем, по мере увеличения степени беспорядка (т ®ж® г), энтропия возрастает.

В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, DS>0. Очевидно, что при фазовых переходах типа: т® ж (плавление), ж ®г (испарение), кр ®р (растворение), т® г (возгонка) – всегда DS>0. Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - DS< 0.

Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции:

DS = å n_iS _{продуктов} -å n_jS_{исходных веществ} [ Дж/К]

ПРИМЕР. 2Н₂О_(г) = 2Н₂ + О₂, DS⁰ =?

 

Из справочника: S⁰₂₉₈, Дж/(К.моль) 189 131 205

 

D S⁰ = 2 S⁰ (Н₂) + S⁰(О₂) -2 S⁰(Н₂О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К (DS>0).

 

Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением TDS.

Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (DН) и энтропийного (ТDS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала):

D G = DH - TDS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии - D G<0.

Увеличение энергии Гиббса - D G>0 - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс.

Если D G = 0, система находится в состоянии темодинамического равновесия.

Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса:

 

DG = å n_i DG_{обр. продуктов} - å n_jDG_{обр.исходных веществ} [кДж ]

 

При расчете DG⁰ любой реакции при стандартных условиях пользуются справочными зна-чениями стандартной энергии Гиббса DG⁰_{298 образования} (кДж/моль) участвующих в реакции веществ.

 

ПРИМЕР. Возможен ли процесс 2 H₂O_(ж) + O₂ = 2 H₂O_2(ж) в cтандартных условиях?

 

Из справочника DG⁰ _обр. , кДж/моль -237,2 0 -120,4

 

DG⁰ = 2DG⁰ (H₂O₂) - 2DG⁰ (H₂O) - DG⁰ (O₂) = 2(-120,4) – 2(-237,2) – 0 = +233,6 кДж.

DG⁰ >0, процесс невозможен при стандартных условиях. Возможен обратный процесс – разложение пероксида водорода, что и происходит на самом деле при ее хранении.

 

Влияние температуры.

 

Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000°С, этой зависимостью можно пренебречь.

Проанализируем зависимость D G = DH - TDS

1) DH<0, DS>0, DG<0 - при любой температуре возможен только прямой процесс.

2) DH>0, DS<0, DG>0 - при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитав DH^о и DS^о).

3) DH>0, DS>0 - поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (DG>0). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийный |TDS| >> |DH|, и в этом случае DG< 0. Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравняв DG к нулю.

Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО₂, оцените температуру, при которой этот процесс возможен.

4) DH<0, DS<0 - энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах.