Металлотермическое восстановление.

 

Ti, Zr TiCl_4(г) + 2Mg_(ж) = Ti_(губка) + 2MgCl_2(ж) - магниетермия

 

Cr, V, Mn Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃ - алюминотермия

 

Nb, Ta K₂TaF₇ + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF - натриетермия

 

U, Th - кальциетермическое восстановление (см. раздел f-элементы).

 

Металлы как конструкционные материалы.

Железо. Основной конструкционный материал. Получение стали из передельного чугуна осуществляется следующими методами: а) конверторным (продувка расплавленного чугуна воздухом или кислородом); б) мартеновским; в) электроплавкой. В двух последних случаях окисление углерода осуществляется добавлением в расплавленный чугун железной руды или скрапа (железный лом).

Углеродистые стали широко используют в машиностроении, на транспорте, в строительстве.

Упроченные низколегированные стали, содержащие Cr, Mn, Ni, Si, выпускаются в качестве массовых технических материалов.

Специальные стали с определенными свойствами (механическая прочность, пластичность, свариваемость, жаропрочность, коррозионная стойкость и др.) содержат большие количества легирующих компонентов. Стали с высоким содержанием Mn (до 12%) или Cr (15-18%) обладают высокой твердостью. Инструментальные стали содержат V, Mo, W и другие металлы. Нержавеющие стали содержат в своем составе Cr и Ni. Для электротехнической промышленности производятся магнитные стали и сплавы (трансформаторное железо), а также немагнитные стали, сплавы с большим электрическим сопротивлением и сплавы с особенностями теплового расширения.

 

Легкие конструкционные металлы – Be, Mg, Al, Ti.

Для таких отраслей промышленности, как самолетостроение, судостроение, автомобилестроение, производство космической техники требуются материалы, обладающие малой плотностью, но высокой удельной прочностью и пластичностью.

Большинство легких металлов характеризуются высокой химической активностью, поэтому в качестве конструкционных материалов используют четыре металла Be, Mg, Al, Tiи сплавы на ихоснове. Другие легкие металлы (Li, Na, Ca, Sc) используют как присадки.

Магний – используется как активный восстановитель в металлотермическом методе получения металлов.

Магний способен корродировать во влажном воздухе, поэтому в чистом виде в качестве конструкционного материала не используется, только в виде сплавов: Mg-Al-Zn, Mg-Mn, Mg-Zn-Zr. Детали из этих сплавов требуют защиты от коррозии, поэтому их поверхности оксидируют или лакируют. Сплав Mg-Al (4%)-Mn(0.7%)-Zn(3%) – устойчив к действию морской воды, щелочей, плавиковой кислоты.

Бериллий, алюминий – нерастворимы в воде даже при нагревании; растворяются в щелочах, а с расплавами щелочей не взаимодействуют (оксидные пленки). Алюминий на холоду пассивируется концентрированными серной и азотной кислотами (концентрированную азотную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах).

Бериллий по прочности и коррозионной стойкости не уступает легированной стали. К наиболее важным сплавам относятся бериллиевые бронзы, содержащие до 2,5% бериллия, которые не уступают по свойствам пружинным сталям и немагнитны. Сплавы с никелем, содержащие до 4% бериллия, по свойствам сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями.

В атомной технике бериллий используется как замедлитель нейтронов. Поскольку пластинки бериллия прозрачны для рентгеновского излучения, они используются в рентгеновских трубках в качестве лучепропускающих окон.

Чистый алюминий, благодаря высокой электрической проводимости и пластичности используется как ценный электротехнический материал для изготовления проводов, оболочек кабелей, обмоток роторов быстроходных электромашин, тонкой фольги для изготовления конденсаторов. Чистый алюминий используется для плакирования стали с целью повышения ее стойкости к коррозии, а также в металлургии как восстановитель других металлов.

Алюминиевые сплавы подразделяются на деформируемые и литейные. Деформируемые сплавы отличаются высокой пластичностью и механической прочностью, например, дуралюмины, содержащие добавки Cu, Mg, Mn, Si, Fe. Однако, их коррозионная стойкость невелика. Литейные сплавы алюминия используют для изготовления фасонных отливок. Литейные сплавы, содержащие до 10% магния, отличаются высокой коррозионной стойкостью. В настоящее время широко применяются материалы из спеченного алюминиевого порошка (САП), отличающихся высокой жаропрочностью. САП применяется при изготовлении оболочек для урановых стержней, используемых в ядерных реакторах; оболочки защищают уран от быстрого разрушения в воде при повышенной температуре.

Титан сочетает сравнительно малую плотность, высокую механическую и термическую прочность, коррозионную стойкость во многих агрессивных средах. Однако большая активность при высоких температурах создает существенные трудности в процессах термической обработки (особенно плавки) титана. Сплавы, содержащие титан, используют для изготовления конструкций, работающих в напряженных условиях (ударная нагрузка) – вагонные колеса, рельсы, сопла, клапаны насосов и т.д.

TiO₂ – основа титановых белил, обладающих высокой степенью белезны, устойчивых к изменению температуры, нетоксичных.

 

Использование других металлов в технике.

Ванадий, ниобий, тантал.

Ванадий называют «автомобильным» металлом. Сплавы, содержащие ванадий, обладают прочностью «на истирание», из них изготавливают валы, шестерни, тормозные колодки.

Ниобий и тантал по коррозионной стойкости подобны благородным металлам. Тантал очень пластичен, его можно прокатать в тончайшую пленку (как золото). В медицине тантал используют для замены участков поврежденной костной ткани. Благодаря своей способности сращиваться с живыми костными тканями, тантал не вызывает никаких болезненных реакций.

Хром, молибден, вольфрам.

Используются в качестве легирующих компонентов сталей и сплавов цветных металлов, обеспепечивающих нержавеющие свойства, жаропрочность, твердость, износостойкость.

Карбид вольфрама WC почти не уступает по твердости алмазу и используется для получения металлокерамических пластинок для режущего инструмента – резцов, фрез, сверл. Материалом для изготовления таких пластинок служит карбид вольфрама в виде тонкого кристаллического порошка, распределенного в кобальте. Твердосплавный инструмент изготовляют также электродуговой наплавкой, используя карбиды вольфрама, молибдена и хрома.

Оксид хрома Cr₂O₃ используют как материал для шлифования и полирования стальных изделий.

Цирконий, гафний.

Цирконий и сплавы на его основе применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах и в химическом машиностроении.

Гафний очень рассеян, собственных минералов не образует, а сопутствует цирконию. При использовании циркония в ядерных реакторах недопустимо присутствие гафния, поскольку последний поглощает нейтроны в тысячу раз больше, чем цирконий. Гафний необходимо тщательно отделять от циркония.

 

 

КОМПЛЕСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Среди сложных веществ, образованных из трех или более различных атомов, особую группу составляют комплексные соединения. Они образуются из более простых валентнонасыщенных соединений, например, по следующим реакциям:

Cu(OH)₂¯ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂

HgJ₂¯ + 2KJ = K₂ [HgJ₄]

FeF₃ + 3KF = K₃ [FeF₆]

SiF₄ + 2HF = H₂ [SiF₆] и др.

Комплексными называют соединения, содержащие сложный комплексный ион (заключен в квдратные скобки), способный к самостоятельному существованию.

В центре комплексного иона находится центральный ион (редко атом), который называется комплексообразователем (КО). В данных примерах это Cu²⁺, Hg²⁺, Fe³⁺, Si⁴⁺.

Молекулы или отрицательные ионы, тесно связанные с комплексообразователем, называются лигандами (L). В данных примерах это NH₃, J^-, F^-. Число лигандов называют координационным числом (к.ч.).

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения – комплексный ион. Все остальные ионы составляют внешнюю сферу. Комплексный ион может иметь положительный или отрицательный заряд (может быть катионом или анионом).

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ Внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в [ ].

^{внутренняя сфера внешняя сфера}

 

Диссоциация комплексных соединений.

 

При растворении в воде комплексное соединение распадается на комплексный ион и ионы, составляющие внешнюю сферу, по типу сильного электролита (a ®1):

 

[Zn(NH₃)₄](OH)₂ ® [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-

 

K₂ [HgJ₄] ® 2K⁺ + [HgJ₄]^2-

Экспериментально это можно подтвердить, если определить изотонический коэффициент из свойств растворов (Dр, DТ_кип, DТ_зам) или измерить электропроводность раствора. В данном примере

i ~ 3.

Ионы, входящие во внутреннюю сферу коплексного соединения, не дают характерных химических реакций. Так, если к раствору, содержащему ртуть в виде комплексного иона [HgJ₄]^2-, добавить раствор щелочи, то осадка Hg(OH)₂ не образуется. Комплексный ион в реакциях обмена участвует как одно целое. Например, ион [HgJ₄]^2- можно осадить действием солей серебра:

[HgJ₄]^2- + 2Ag⁺ = Ag₂[HgJ₄]¯

^{осадок салатного цвета}

Константы нестйкости.

 

Сам комплексный ион также диссоциирует, но в значительно меньшей степени, чем комплексное соединение. Диссоциация проходит ступенчато по типу слабого электролита, и каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации).

[Zn(NH₃)₃²⁺]×[NH₃]

Первая ступень [Zn(NH₃)₄]²⁺ Û [Zn(NH₃)₃]²⁺ + NH₃, К₄= -------------------------,

[Zn(NH₃)₄²⁺]

Вторая ступень [Zn(NH₃)₃]²⁺ Û [Zn(NH₃)₂]²⁺ + NH₃, К₃ =

 

Третья ступень [Zn(NH₃)₂]²⁺ Û [Zn(NH₃)]²⁺ + NH₃, К₂ =

 

Четвертая ступень [Zn(NH₃)]²⁺ Û Zn²⁺ + NH₃, К₁ =

^{___________________________________________________________________________________}

Суммарная реакция [Zn(NH₃)₄]²⁺ Û Zn²⁺ + 4NH₃, К_1-4 = К₁×К₂×К₃×К₄

 

Константу диссоциации комплексного иона в растворе называют константой нестойкости.

К₁, К₂, К₃, К₄ – ступенчатые константы нестойкости. Нумерация констант связана с координационным числом. Так, если диссоциирует ион [Zn(NH₃)₃]²⁺, то К₃ и т.д.

К_1-4 – суммарная константа нестойкости.

В справочниках обычно приводят не сами константы нестойкости, а их отрицательные логарифмы (рК): -lgK₁ = pK₁, -lgK_1-4 = pK_1-4

 

ПРИМЕР. Рассчитайте концентрации всех ионов в 0,1 М растворе комплексного соединения

K[AuCl₄], если рК_1-4 = 21,3.

 

1. Диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы идет по типу сильного электролита

(нацело): K[AuCl₄] Þ K⁺ + [AuCl₄]⁺

0,1моль/л 0,1 0,1моль/л

2. Диссоциация комплексного иона идет по типу слабого электролита. Запишем суммарную реакцию диссоциации:

[AuCl₄]⁺ Û Au³⁺ + 4Cl^-

Было, моль/л 0,1 - -

Распалось, образовалось, моль/л x x 4x

Находится в равновесии, моль/л (0,1-x) x 4x

[Au³⁺]×[Cl^-]⁴ x (4x)⁴

K_1-4 = ------------------ = ------------

[AuCl₄^-] 0,1 – x

Так как x<< 0,1, то этой величиной в знаменателе (как слагаемым) можно пренебречь.

 

X = ⁵Ö(K×0,1/4⁴); после логарифмирования получаем:

 

Lg x = 1/5 (-21,3 –1 –2,408) = -24,708/5 @ -5; [Au³⁺] = x = 10^-5 моль/л

 

ОТВЕТ: C(K⁺) = 0,1моль/л, [AuCl₄^-] @ 0,1моль/л, [Au³⁺] @ 10^-5моль/л, [Cl^-] @ 4×10^-5моль/л

 

Разрушение комплексного иона.

 

Комплексный ион можно разрушить, если вывести из сферы равновесия лиганды или комплексообразователь за счет перевода их в малодиссоциирующие соединения (новый комплексный ион или осадок).

Для ориентировочного заключения о направлении реакции бывает достаточно сопоставить значения констант нестойкости комплексного иона и произведения растворимости осадка или константы нестойкости нового комплексного иона. Реакция обмена пойдет в сторону образования менее диссоциированного соединения.

 

Природа химической связи в комплексных соединениях.

 

Для объяснения природы связи в комплексных соединениях и некоторых их свойств применяют несколько теорий: метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей, теорию кристаллического поля.

Рассмотрим природу химической связи с позиции теории валентых схем, дополненную некоторыми представлениями из теории кристаллического поля.

Связь между комплексным ионом и ионами внешней сферы комплексного соединения носит ионный характер, что подтверждается диссоциацией комплексного соединения по типу сильного электролита.

Между лигандами и комплексообразователем в комплексном ионе образуются ковалентые связи по донорно-акцепторному механизму.

Донорами электронных пар выступают лиганды - отрицательные ионы или молекулы:

- простые ионы F^-, Cl^-, J^-, S^2-;

- сложные ионы CN^-, CNS^-, SO₃^2-, NO₂^- и др.

- молекулы H₂O, NH₃, CO, NO и др.

Все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут быть предоставлены на образование связей (доноры электронных пар):

 

 

Акцептором электронных пар является комплексообразователь. В качестве КО обычно выступают катионы металлов, которые имеют близкие по энергии свободные орбитали.

_{3s 3p}

Al³⁺ 2s²p⁶ ÿ ÿÿÿ s¹p³ – гибридизация ® 4q

_{4s 4p}

Zn²⁺ 3s²p⁶d¹⁰ ÿ ÿÿÿ s¹p³ – гибридизация ® 4q

_{3d 4s 4p}

Cr³⁺ 3s²p⁶d³ ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ d²s¹p³ –гибридизация ® 6q

 

Наибольшее число свободных орбиталей имеют d-элементы с недостроенной d-оболочкой.

На образование ковалентных связей комплексообразователи предоставляют обычно гибридные

q-орбитали.

Координационное число комплексного иона определяется, таким образом, числом гибридных орбиталей КО, принимающих участие в образовании связей. Следует иметь в виду, что один и тот же КО с различными лигандами образует комплексные ионы с разными координационными числами. Это связано со стерическими препятствиями (соотношениями геометрических размеров КО и лигандов).

Например, для А1³⁺ известны два комплексных иона [AlCl₄]^- и [AlF₆]^3-. К иону Al³⁺ на расстояние, необходимое для перекрывания орбиталей, могут подойти 6 маленьких ионов F^- и лишь 4 больших иона Cl^-.

Существует взаимосвязь между координационным числом, набором орбиталей центрального иона, участвующих в образовании связей, и геометрией комплексного иона (см. таблицу).

 

 

Координационное число	Орбитали КО, участвующие в образовании связей с L	Геометрическая форма комплексного иона	Комплексные ионы (примеры)
	s^1p^1	Линия	[Ag(NH3)2]^+
	s^1p^3или d^3s^1	Тетраэдр	[Zn(NH3)4]^2+
	d^1s^1p^2	Квадрат	[Ni(CN)4]^2-
	d^2s^1p^3 s^1p^3d^2	Октаэдр октаэдр	[Co(NH3)6]^3+ [FeF6]^3-

 

Прежде, чем между комплексообразователем и лигандами образуется ковалентная связь (перекроются орбитали), должны пройти процессы сближения ионов, их координация, взаимная поляризация (деформация электронных оболочек), гибридизация орбиталей КО и т.д. Все эти процессы проходят за счет электростатического взаимодействия ионов.

Сила воздействия комплексообразователя на лиганды тем больше, чем выше заряд и меньше егорадиус.

Поляризационные свойства комплексообразователя зависят также от строения его электронной оболочки. Лучше всего поляризуются (деформируются сами) и сильнее всего поляризуют лиганды ионы d-металлов с недостроенной d-оболочкой (Fe³⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺ и др.). Слабыми поляризационными свойствами обладают ионы с завершенной 8-е структурой s²p⁶, например, Na⁺. Поэтому катионы щелочных металлов не образуют комплексных ионов и всегда находятся во внешней сфере комплексных соединений.

Теория кристаллического поля следующим образом объясняет поляризацию ионов комплексообразователя лигандами.

Лиганды создают симметричное электростатическое поле вокруг центрального иона (KO) и поляризуют его. Лучше всего поляризуются ионы с недостроенной d-оболочкой. Под воздействием поля лигандов пять d-орбиталей KO расщепляются, т.е. становятся энергетически неравноценными. Величина параметра расщепления (D) определяется силой и симметрией поля лигандов.

Все лиганды по силе поля располагаются в следующий спектрохимический ряд:

 

CN^- > NO₂^- > NH₃ > CNS^- > H₂O > OH^- > F^- > Cl^- > Br^- > J^-

^{Сильное поле Слабое поле}

 

В зависимости от симметрии поля (от расположения лигандов в пространстве) возможны различные варианты расщепления d-подуровня коплексообразователя.

 

Рис.34. Характер расщепления d-подуровня в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном поле

лигандов.

ÿ

ÿÿ--------- ÿÿÿ------ ÿ

D D

ÿÿÿ------- ÿÿ-------- ÿÿ

 

--ÿÿÿÿÿ- ----ÿÿÿÿÿ- ---ÿÿÿÿÿ-

 

Чем сильнее поле лигандов, тем больше расщепление D. Эту величину можно определить экспериментально из спектроскопических данных. В сильных полях d-электроны КО стремятся заполнить максимально орбитали с меньшим значением энергии.

Рассмотрим распределение d-электронов у иона Fe³⁺ (3s²3p⁶3d⁵) в октаэдрическом поле лигандов различной силы: [Fe(CN)₆]^3- и [Fe F₆]^3-.

 

 

Сильное поле шести ионов CN^- Слабое поле шести ионов F^-

 

----------

D₁ D₁>D₂ -------

_3d --------- _3d -------^D2

 

 

 

В зависимости от силы поля лигандов ион Fe³⁺ предоставляет различные d-орбитали для образования донорно-акцепторных связей с лигандами, и, следовательно, тип гибридизации тоже различный: _{3d 4s 4p}

[Fe(CN)₆]^3-, ион КО - Fe³⁺ 3s²3p⁶3d⁵ ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ (один непарный электрон)

d²s¹p³ – гибридизация ® 6q

 

_{3d 4s 4p 4d}

[Fe F₆]^3-, ион КО - Fe³⁺ ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ ÿÿÿÿÿ (пять непарных электронов)

s¹p³d² – гибридизация ® 6 q

 

Окончательное заключение о распределении электронов на d-орбиталях КО и о типе гибридизации может быть сделано на основе измерения магнитных моментов, значения которых прямопропорциональны числу холостых электронов центрального атома.

Например, экспериментальные данные свидетельствуют, что комплексный ион [Fe(CN)₆]^3- - слабо парамагнитен, а [FeF₆]^3- - сильно парамагнитен, что подтверждает приведенное выше распределение d-электронов железа.

 

ПРИМЕР 1.

Известно, что ион Ni²⁺ образует несколько комплексных соединений с к.ч.=4. Из экспериментальных данных следует, что комплексный ион [Ni(NH₃)₄]²⁺ обладает парамагнитными свойствами, а ион [Ni(CN)₄]^2- не проявляет магнитных свойств (является диамагнетиком).

Определить, какие орбитали никеля участвуют в образовании связей и какова геометрическая форма этих ионов?

 

Электронное строение иона Ni²⁺ 3s²3p⁶3d⁸. Поскольку комплексный ион [Ni(CN)₄]^2- диамагнитен, следовательно, восемь электронов на d-подуровне “спарены” (нет холостых электронов):

_{3d 4s 4p} Такой характер распределения электронов и

ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ соответствующий ему тип гибридизации d¹s¹p²

1423 указывают на квадратную симметрию поля лигандов.

d¹s¹p² – гибридизация ® 4q

 

Распределение электронов на d-подуровне КО в ионе [Ni(NH₃)₄]²⁺ предполагает наличие “холостых” электронов, следовательно оно может быть только таким:

_{3d 4s 4p} Такой характер распределения электронов и

ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ соответствующий ему тип гибридизации s¹p³ указывают

123 на тетраэдрическую симметрию поля лигандов.

s¹p³ – гибридизация ® 4q

 

ПРИМЕР 2 (для самостоятельной работы).

 

Какими магнитыми свойствами должен характеризоваться комплексный ион [Fe(CN)₆]^4-?

 

 

ЛАНТАНИДЫ И АКТИНИДЫ

 

Общая характеристика f – элементов

 

Эти элементы занимают особое положение в ПСЭ. Так, в 6 периоде за элементом La(№ 57), который находится в 3 группе побочной подгруппе и имеет строение 5d¹6s², следуют 14 элементов с № 58 по 71. Эти элементы имеют одинаковое с лантаном строение внешних электронных слоев 5d¹6s², поэтому их называют лантанидами, но в отличие от лантана они не являются d-элементами.

У атомов лантанидов достраивается третий снаружи слой, а именно 4f-подуровень, т.е. они являются f-элементами, образуют вторичную побочную подгруппу и обычно выносятся за пределы таблицы в отдельный ряд.

Аналогично в 7 периоде в 3 группе во вторичной побочной подгруппе расположены актиниды – 14 элементов с № 90 по 102, у атомов которых достраивается внутренний 5f-подуровень.

У 12 элементов лантанидов наблюдается эффект провала d¹ электрона на 4f-подуровень (кроме ₆₄Gd и ₇₁Lu). Общее строение электронных оболочек атомов лантанидов: 4f^2-14 5s²p⁶d^{0(или 1)} 6s².

Среди актинидов эффект провала d¹ электрона на 5f-подуровень наблюдается у 7 элементов: ₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₈Cf – ₁₀₂No. Общее строение электронных оболочек актинидов: 5f^2-14 6s²p⁶d^{0(или 1)} 7s².

Первый из актинидов – ₉₀ Th - не является f-элементом и имеет строение 5f⁰6s²p⁶ d² 7s².

Вследствие одинакового строения внешних электронных слоев все элементы близки по своим физическим и химическим свойствам. Все они металлы с высокой химической активностью, парамагнетики (кроме Lu и Lr).

Валентными электронами являются прежде всего внешние d¹s²-электроны, затем некоторые f-электроны. Все катионы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек Meⁿ⁺ (s²p⁶). Если заряд у ионов при этом одинаков, то они имеют особенно близкие химические свойства.

 

Физические и химические свойства лантанидов (оксиды, гидроксиды, соли)

 

Поскольку все лантаниды относятся к 3 группе ПСЭ, они имеют наиболее характерную степень окисления в соединениях +3. Имея одинаковую степень окисления и одинаковое строение электронных оболочек (s²p⁶), они характеризуются близкими химическими и физическими свойствами. В природе они сопутствуют друг другу, а также находятся совместно с d-элементами, близкими по химическим свойствам - иттрием, скандием и лантаном. Все вместе их называют редкоземельными элементами (РЗЭ). Основные минералы по своему составу являются фосфатами, ниобатами, титанатами, танталатами редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, лопарит, самарскит и др.). В природе их не меньше, чем олова и свинца, но их минералы (~250) рассеяны.

Один из элементов - ₆₁Pm – прометий – в природе отсутствует, т.к. не имеет устойчивых изотопов.

 

Физические свойства.

 

Все РЗЭ – металлы, имеют серебристо-белый цвет. На воздухе быстро окисляются, тускнеют, покрываются плотной пленкой оксидов Э₂О₃. Все, кроме лютеция, характеризуются парамагнитными свойствами за счет непарных электронов.

Металлы тугоплавки (800 – 1660⁰С). Их плотности и температуры плавления закономерно повышаются от лантана к лютецию по мере уменьшения радиуса (f-сжатие). Исключения из этой закономерности (существенно более низкие, чем у соседей, температуры плавления и плотности европия и иттербия) связаны с особенностями электронного строения.

 

Элемент La Ce Pr ….. Sm Eu Gd ……. Tm Yb Lu

T_{плавления} , ⁰С 920 798 931 1072 826 1312 1545 824 1656

 

Лантаниды ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с Hg.

 

Химические свойства.

 

Металлы лантаниды, как и лантан, характеризуются высокой химической активностью (сравнимой с магнием), являются сильными восстановителями:

E⁰(La³⁺/La) = -2,52 B,

E⁰(Ce³⁺/Ce) = -2,3 B,

E⁰(Lu³⁺/Lu) = -2,1 B E⁰(Mg²⁺/Mg) = -2,37 B

Компактные металлы довольно устойчивы в сухом воздухе, но во влажном – быстро тускнеют. При нагревании (до 200-400⁰С) лантаниды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием оксидов Э₂О₃ или смешанных оксидов (Се₄О₇, Tb₄O₇, Pr₆O₁₁). Церий в порошкообразном состоянии пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях.

Лантаниды взаимодействуют при нагревании с галогенами, азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом с образованием галогенидов, нитридов, сульфидов, карбидов, силицидов, фосфидов, гидридов.

Поскольку лантаниды в ряду напряжений металлов стоят много левее водорода, они окисляются ионами водорода воды при нагревании (вытесняют H₂) и тем более ионами водорода кислот НС1, H₂SO_{4(разбавленной)} при обычных условиях. С азотной и концентрированной серной кислотами реагируют по общим правилам (смотри лекцию «Меиаллы»). К действию HF и H₃PO₄ лантаниды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

_t

4Gd + 3O₂ = 2Gd₂O₃

_t

2La + 6H₂O = 3H₂­ + 2La(OH)₃¯

 

2La + 6HCl = 3H₂ + 2LaCl₃

 

La + HNO_3(разб.) ® / La(NO₃)₃, N₂O /

 

Аномальные степени окисления.

 

Наряду с основной, характерной степенью окисления +3, некоторые лантаниды имеют и другие степени окисления, что связано с особенностями электронного строения атомов. Электронные структуры, содержащие полностью или наполовину заполненные подуровни, являются энергетически устойчивыми, выгодными. Ионы лантана, гадолиния и лютеция в степени окисления +3 имеют именно такие устойчивые электронные конфигурации: La³⁺ 4s²p⁶d¹⁰5s²p⁶

- стоящий в середине ряда гадолиний Gd³⁺ 4f⁷ 5s²p⁶

- стоящий в конце ряда лютеций Lu³⁺ 4f¹⁴ 5s²p⁶

Поэтому у этих элементов нет других степеней окисления, кроме +3.

Близко расположенные к ним РЗЭ стремятся приобрести эту структуру и могут отдавать или принимать электроны:

Ce³⁺ (f¹s²p⁶) –e = Ce⁴⁺ (f⁰s²p⁶) Eu³⁺ (f⁶s²p⁶) + e = Eu²⁺ (f⁷s²p⁶)

 

Tb³⁺ (f⁸s²p⁶) – e = Tb⁴⁺ (f⁷s²p⁶) Yb³⁺ (f¹³s²p⁶) + e = Yb²⁺ (f¹⁴s²p⁶)

 

Полученные ионы неустойчивы, их степени окисления нехарактерны, поэтому их называют аномальными.

 

Оксиды, гидроксиды.

 

Все лантаниды образуют оксиды Э₂О₃, а элементы, имеющие аномальные степени окисления, образуют оксиды EuO, YbO, CeO₂, TbO₂ и смешанные оксиды, например, Се₂О₃×2СеО₂.

Ce + O₂ –t-® CeO₂ (коричневый)

 

Все оксиды имеют основной характер, но с увеличением степени окисления основные свойства уменьшаются. Гидроксиды Э(ОН)₃, Э(ОН)₄ – труднорастворимы и при образовании в растворе выпадают в осадок.

 

+2 +3 +4

EuO Eu₂O₃, Ce₂O₃ CeO₂

основной менее основные слабо амфотерный

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

^{уменьшаются основные свойства,}

^{уменьшается растворимость соответствующих гидроксидов}

 

Растворимость гидроксидов Э(ОН)₃ закономерно изменяется по мере уменьшения радиусов ионов Э³⁺

 

Ион La³⁺ Sm³⁺ Gd³⁺ Er³⁺ Lu³⁺

r_иона, нм 0.106 0.0964 0.0938 0.0881 0.0848

ПР Э(ОН)₃ 1.0×10^-19 6.8×10^-22 2.1×10^-22 1.3×10^-23 2.5×10^-24

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

^{радиус иона уменьшается, растворимость гидроксидов уменьшается}

СОЛИ.

 

Все элементы в степени окисления +3 имеют близкие химические свойства, дают одни и те же растворимые и нерастворимые соли.

 

Растворимы в воде соли РЗЭ³⁺: ЭС1₃, ЭBr₃, ЭJ₃, Э(NO₃)₃, Э₂(SO₄)₃, Э(ClO₄)₃

Труднорастворимы в воде соли РЗЭ³⁺: ЭF₃, Э(PO₄), Э₂(CO₃)₃, Э(JO₃)₃, Э₂(C₂O₄)₃

 

В ряду РЗЭ³⁺ от La³⁺ до Lu³⁺ закономерное уменьшение радиуса сопровождается закономерным увеличением поляризационных свойств и, следовательно, возрастанием способности к комплексообразованию. Например, труднорастворимый оксалат лютеция Lu₂(C₂O₄)₃ (соль щавелевой кислоты Н₂С₂О₄) при наличии в растворе избыточного количества оксалат-ионов растворяется с образованием комплексных ионов [Lu(C₂O₄)₃]^3-.

Окраска ионов РЗЭ³⁺ в растворе: La³⁺, Ce³⁺, Gd³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺ - бесцветные;

4f⁰ f ¹ f⁷ f¹³ f¹⁴

Другие ионы окрашены в зелено-, желто-, розовые цвета.

Вследствие близости химических свойств разделение РЗЭ представляет сложную задачу. Для их разделения используют особые методы: дробную кристаллизацию, ионный обмен, экстракцию, которые позволяют столь незначительные отличия в растворимости однотипных соединений, комплексообразующей способности (связанные с различиями в радиусах) использовать для разделения РЗЭ.

Растворимость однотипных солей РЗЭ в разных степенях окисления (+2, +3, +4) могут существенно отличаться, что позволяет сравнительно легко отделить от общей группы РЗЭ те элементы, которые имеют аномальные степени окисления. Поэтому церий – один из самых доступных элементов, он дешевле, чем остальные РЗЭ, полученные в чистом виде.

 

ПРИМЕР. Для РЗЭ³⁺ - ЭРО₄ и Э(JO₃)₃ нерастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте,

Се⁴⁺ - Ce(HPO₄)₂ и Се(JO₃)₄ – нерастворимы и в воде, и в азотной кислоте (до

определенной концентрации).

Для РЗЭ³⁺ - Э₂(SO₄)₃ хорошо растворимые соли

Э(ОН)₃¯ труднорастворимый гидроксид

Для Eu²⁺ - EuSO₄¯ труднорастворимая соль (сходство с Ва²⁺)

Eu(OH)₂ растворимый гидроксид (сходство с Ва²⁺)

 

Способность к комплексообразованию у ионов Се⁴⁺ выражена гораздо сильнее, чем у РЗЭ³⁺. В высшей степени окисления церий образует комплексы даже с анионами сильных кислот: Ce(NO₃)₆^2-, Ce(SO₄)₃^2-, Ce(ClO₄)₆^2-, CeCl₆^2-.

 

 

Окислительно-восстановительные свойства соединений Ce⁴⁺ и Eu²⁺.

Стандартный потенциал редокспары E⁰ (Eu³⁺/Eu²⁺) = -0.43 вольт свидетельствует о том, что соли Eu²⁺ обладают сильными восстановительными свойствами, а соли Eu³⁺ - слабыми окислительными свойствами. Следовательно, Eu²⁺ легко окисляется даже окислителями средней силы, а Eu³⁺ - восстанавливается только очень сильными восстановителями с потенциалом меньше, чем –0.43 вольт, например, активными металлами (Mg, Zn, Al).

EuSO₄ + SO₂ ® / Eu₂(SO₄)₃ /

Eu³⁺ + Mg ® / Eu²⁺, Mg²⁺ /

 

Стандартный потенциал редокспары Е⁰ (Се⁴⁺/Се³⁺) = +1.3 ¸ 1.8 вольт (в зависимости от прочности комплексных ионов церия с различными лигандами) свидетельствует о том, что соли Се⁴⁺ обладают сильными окислительными свойствами, а соли Се³⁺ - очень слабыми восстановительными свойствами. Водные растворы солей Се⁴⁺ неустойчивы, вода разлагается с выделением О₂ (Се⁴⁺ окисляет ионы кислорода):

Ce⁴⁺ + H₂O ® / Ce³⁺, O₂­ /

Пероксид водорода, обладая ОВ-двойственностью, в реакциях с Се⁴⁺ выступает восстановителем:

Ce⁴⁺ + H₂O₂ + ¾ H⁺® / Ce³⁺, O₂­ /

^{желтый бесцветный}

Оксид церия (+4) растворяется в соляной кислоте с окислением хлорид-ионов:

CeO₂ + HCl ® / CeCl₃, Cl₂­ /

 

Окислить Се³⁺ до Се⁴⁺ можно только очень сильными окислителями с Е > (+1.3 ¸ 1.8) В, например висмутатом натрия: Ce³⁺ + NaBiO₃¯ ¾ H⁺® /Ce⁴⁺, Bi³⁺ /

 

В щелочной среде потенциал Е [Се(OH)₄/Ce(OH)₃] существенно понижается и ионы Ce³⁺ могут окисляться в растворе даже кислородом воздуха (правда, скорость реакции мала):

Ce(OH)₃ + O₂ ® / Ce(OH)₄¯/

^{белый бурый}

 

Области применения РЗЭ.

 

1. Металлургия. Легирование сталей для придания им жаропрочности. Легирующую добавку вводят в виде сплава РЗЭ, называемого «мишметаллом» (40-45% Ce, 20-25% La, остальное - другие РЗЭ).

2. Стекольная промышленность – производство специальных стекол.

Pr₂O₃, Nd₂O₃ – окрашенные стекла для светофильтров.

Nd₂O₃, Ce₂O₃ – стекла, непрозрачные для ультрафиолетового излучения.

Sm₂O₃, Eu₂O₃ – стекла, поглощающие тепловые нейтроны (военная техника).

Сe₂O₃, La₂O₃ – особо прозрачные оптические стекла (просветленная лантановая оптика).

3. Лазерная техника, производство люминофоров.

4. Производство ферритов на основе Gd₂O₃.

АКТИНИДЫ

 

В отличие от лантанидов, актиниды представлены только радиоактивными изотопами, вследствие неустойчивости ядер. По мере возрастания заряда ядра неустойчивость изотопов возрастает и уменьшается период полураспада.

Изотоп t_1/2

²³²₉₀ Th 1,4×10¹⁰ лет

²³⁸₉₂ U 4,5×10⁹ лет

²⁶⁰₁₀₃ Lr 180 c

Возраст Земли составляет ~5,5×10⁹ лет, поэтому в природе встречаются изотопы тех элементов, период полураспада которых сопоставим с возрастом Земли. Это изотопы элементов тория, урана и протактиния. Все остальные получены искусственным путем в результате ядерных реакций. Основные методы их получения:

1. Ядерные реакции с участием нейтронов и легких заряженных частиц – протонов, дейтронов, ядер гелия. Так были получены элементы от ₉₄Pu до ₁₀₁Md.

²³⁸₉₂U + ₀¹n ® ²³⁹₉₂U - b ® ²³⁹₉₃Np - b ® ²³⁹₉₄Pu

 

²³⁹₉₄Pu + ₂⁴He ® ²⁴² ₉₆Cm + ₀¹n

 

²⁴² ₉₆Cm + ₂⁴He ® ²⁴⁵₉₈Cf + ₀¹n

 

2. Ядерные реакции с участием тяжелых ионов углерода, азота, кислорода, неона, так называемый «горячий синтез». Мишенью служат ядра урана или плутония, которые бомбардируются пучками ускоренных тяжелых ионов. Так были получены элементы от ₁₀₂No до ₁₀₅Ns.

²⁴²₉₄Pu + ²²₁₀Ne ® ²⁶⁰₁₀₄Ku + 4 ₀¹n