Реакції каталітичного гідрування

Остання реакція називається реакцією десульфування і використовується для очищення нафти від сірковмісних домішок, які є отрутою для каталізаторів процесу крекінгу.

Реакції електрофільного заміщення

Реакції дієнового синтезу

Диціанацетилен о -Фталодинітрил

 

Пірол і його похідні

Одержання

Пірол одержують із фурану та аміаку (Ю.К.Юр'єв,1936)

Аналогічним шляхом вдається замінити один гетероатом на інший (взаємне перетворення циклів за Юр'євим)

Хімічні властивості

Кислотно-основні властивості

Завдяки участі неподіленої пари електронів атома азоту в спряженні, пірол є дуже слабкою основою і одночасно слабкою кислотою (за силою кислоти порівняний з етанолом). Як слаба кислота він утворює солі, які у воді повністю гідролізовані.

Піролкалій

Ацидофобні властивості

Пірол ацидофобний. Він легко протонується, що веде до руйнування його спряженого циклу, аналогічно до фурану.

Реакції електрофільного заміщення

Реакції приєднання.

Пірол приєднує водень у момент виділення з утворенням піроліну або каталітично збуджений водень, в результаті чого утворюється піролідин.

Реакції розщеплення пірольного кільця

Гідроксиламін легко розщеплює пірольне кільце за схемою:

Діоксим бурштинового альдегіду

 

Реакція розширення гетероциклу

3-Хлоропіридин

З похідних піролідину велике значення має піролідон (лактам γ-амінобутиратної кислоти). При нагріванні він полімеризується з утворенням поліаміду, з якого виготовляють синтетичне волокно “найлон-4”.

При конденсації з ацетиленом утворюється вінілпіролідон. При температурі вищій 140^о він полімеризується з утворенням полівініпіралідону, який застосовується як замінник плазми крові, для виготовлення ліків пролонгованої дії, біосумісних полімерних матеріалів тощо.

П'ятичленні гетероцикли з конденсованими ядрами

 

Індол Тіонафтен

(α,β -бензопірол) (α,β -бензотіофен)

 

 

Індол

Одержання

Індол міститься у кам'яновугільній смолі. Синтетично його отримують реакцією циклізації фенілгідразонів

або конденсацією аніліну з ацетиленом за методом О.Чічібабіна.

За своєю будовою і властивостями він нагадує нафтален.

Хімічні властивості

Індол виявляє ацидофобні властивості, а під дією лугів утворює металічні похідні індолу

На відміну від піролу, в індолі реакції електрофільного заміщення протікають не біля другого, а біля третього атома вуглецю, що зумовлено впливом бензенового кільця.

Індол та його похідні відіграють надзвичайно важливу роль у живій природі. Велике значення має β-індолілоцтова кислота (гетероауксин) – стимулятор росту рослин:

 

β-Індоліланін (триптофан) – одна з найважливіших незамінимих амінокислот.

Індоксил

Найважливішим з кисневмісних похідних індолу є індоксил (3-оксоіндол), який отримують циклізацією феніламінооцтової кислоти (метод Геймана):

 

або з орто -амінобензоатної кислоти

 

Індоксил у розчинах здатний до кето-енольної таутомерії.

Індиго

При окисненні індоксилу на повітрі утворюється барвник синього кольору - індиго:

Транс -форма індиго

 

Раніше індиго добували з тропічної рослини “indigofera”. Він здавна відомий, але й сьогодні не втратив свого значення. Ним традиційно фарбують джинсові тканини. Хоч тепер замість натурального індиго майже всюди використовують синтетичний барвник.

Індиго не розчиняється у воді. Тому, щоб пофарбувати ним волокно, треба перевести його у водорозчинну форму. Для цього індиго відновлюють і одержують у воді безбарвну форму – “біле індиго”. Волокно просочують розчином “білого індиго” і потім сушать на повітрі. Під дією кисню повітря “біле індиго” окиснюється до “синього індиго” і волокно набуває забарвлення. Такий процес фарбування, при якому нерозчинний барвник переводять у розчинну форму, наносять у вигляді розчину на тканину або волокно і потім знову роблять нерозчинним – називають кубовим фарбуванням.

Кетонна форма Єнольна форма

“біле індиго”

 

Шестичленні гетероцикли з одним

Гетероатомом

Одним з головних представників такого типу гетероциклів є піридин.

 

Піридин

Піридин можна розглядати як бензен, у якого один атом вуглецю замінений на азот. Оскільки електронегативність азоту вища, ніж вуглецю, він стягує на себе електронну густину і на вуглецевих атомах виникає частковий позитивний заряд.

1. Одержання

1.1. Основним джерелом піридину для промисловості служитькам'яновугільна смола.

Гомологи піридину можна одержувати синтетичними методами.

Метод Реппе

5-Етил-2-метилпіридин 5-Вініл-2- метилпіридин

З альдегідів

Акролеїн 3-Метилпіридин

(β-Піколін)

Хімічні властивості

Основність піридину.

У молекулі піридину кожен атом циклу надає у спряжену систему один електрон, тому неподілена пара електронів атома азоту не приймає участь в ароматичному секстеті. В результаті азот проявляє електронодонорні властивості, що робить піридин доволі сильною основою. Основність піридину близька до основності аніліну. З кислотами він утворює солі піридинію.

2.2. Гідрування піридину

Піридин гідрується легше, ніж бензен. Водень для процесу гідрування зручно добувати при взаємодії спирту з металічним натрієм.

Піперидин

(гексагідропіридин)

 

2.3. Реакції∙ електрофільного заміщення.

Оскільки атом азоту характеризується більшою електронегативністю ніж вуглець і стягує на себе електронну густину ядра, реакції електрофільного заміщення протікають набагато важче, ніж для бензену, причому електрофіл заміщує водень переважно у третьому положенні, де залишається найбільша електронна густина.

Увести замісник α-положення у такий спосіб неможливо.

Здійснити пряме електрофільне заміщення в γ-положення також неможливо. Однак для одержання γ-заміщених похідних піридину часто використовують N-оксид піридину (див.стор.).