П'ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом

Пірол Фуран Тіофен

 

П'ятичленні гетероцикли можна розглядати, як продукт заміщення в бензеновому ядрі фтагмента —СН=СН— на гетероатом з неподіленою парою електронів. ρ-Обіталь гетероатома, на якій розташована неподілена пара електронів вступає у спряження з π-орбіталями двох π-зв’язків, утворюючи циклічну спряжену π-електронну систему, у якій на 5-ти спряжених орбіталях знаходяться 6 електронів (4 р-електрони від двох подвійних зв'язків і два від гетероатома). Така циклічна спряжена система відповідає правилу Хюккеля, а значить має ароматичний характер. Вказані гетероцикли мають досить високу енергію резонансної стабілізації, хоч і меншу, ніж у бензену. Так, енергія спряження для тіофону складає приблизно 120 кДж/моль, піролу 110, а для фурану – 80 кДж/моль. Нагадаємо, що енергія спряження бензену становить 152 кДж/моль. Зрозуміло, що середня електронна густина в їх молекулах вища, ніж в молекулі бензену, і кожен атом циклу несе частковий негативний заряд. Причому, на α-атомах вуглецю він більший, ніж на β. (‌δ-‌ > ‌δ′-‌).

Цікаво відмітити, що в результаті спряження електронної пари азоту пірол втрачає основні властивості, притаманні іншим амінам. З тієї ж причини фуран не проявляє властивостей етерів, а тіофен – сульфідів. Так, останній не окиснюється за атомом сірки, що характерно для аліфатитчних сульфідів.

Розглянемо окремі п’ятичленні гетероцикли.

Фуран та його похідні

Фуран - безбарвна рідина із запахом хлороформу.

Одержання

Основний промисловий метод добування фурану - декарбонілування фурфуролу

Фурфурол

Декарбоксилювання2-фуранкарбонової (пірослизової) кислоти

Фурфурол і пірослизову кислоту одержують, відповідно, з альдопентоз і цукрової кислоти.

Альдопентоза Фурфурол

 

Цукрова 2-Фуранкарбонова

кислота (пірослизова)

кислота

Хімічні властивості

Ацидофобні властивості

Фуран під дією кислот легко протонується за α-вуглецевим атомом, втрачаючи при цьому ароматичні властивості. Утворений спряжений катіон далі обсмолюється або полімеризується з розривом циклу. Таке руйнування структури під дією кислот називається ацидофобністю.

При введенні у фурановий цикл електроноакцепторних замісників стійкість гетероциклу до дії кислот підвищується.

Реакції електрофільного заміщення

Як уже зазначалось, у α,α′-положеннях фурану спостерігається підвищена електронна густина. Тому в реакціях S_E утворюються переважно α-похідні. Цьому також сприяє більша стабільність проміжного σ-комплексу (А), завдяки більш вираженому спряженню, порівняно з комплексом (В)

Незважаючи на низьку стабільність, фуран здатний до реакцій електрофільного заміщення (сульфування, нітрування, ацилювання, галогенування), хоча умови цих реакцій сильно відрізняються від тих, у яких реагує бензен. Це пов’язано, в першу чергу, з високою ацидофобністю фурану.

2.2.1. Галогенування

Безпосередня взаємодія з бромом може призвести до окиснення фурану, тому як бромуючий агент використовують комплекс піридину або діоксану з бромом.

2.2.2. Нітрування

Фуран можна пронітрувати ацетилнітратом у присутності піридину.

Сульфування

Комплекс піридину з сірка(VI)оксидом є доволі активним сульфуючим агентом, здатним сульфувати фуран.

 

2.2.4. Ацилювання фурану здійснюють у присутності кислот Льюїса (ZnCI₂ або SnCI_{4 .} Як ацилюючі агенти, використовують, переважно, ангідриди кислот.

Реакції приєднання

При каталітичному гідруванні фуран перетворюється у тетрагідрофуран

Тетрагідрофуран

 

Реакції дієнового синтезу

Фуран може реагувати як 1,3-дієн, тобто, виявляє проміжні властивості між ароматичними і дієновими сполуками.

 

Малеїновий ангідрид Ангідрид 3,6-ендоксо- 1,2,3,6--тетрагідрофталевої кислоти

 

Реакція окиснення

При окисненні фурану отримують малеїновий ангідрид.

Тіофен та його похідні

Тіофен є найстійкішим із п'ятичленних гетероциклів. Він не має ацидофобних властивостей (не боїться кислот). Підвищена стабільність тіофену пояснюється здатністю атома сірки надавати вакантні d-орбіталі для делокалізації π-електронів, а також великим атомним радіусом атома сірки, завдяки чому утворюється цикл з меншими викривленнями валентних кутів, а значить і з меншим напруженням циклу.

Одержання

Тіофен виділяють із кам'яновугільної смоли або синтезують із бутану і сірки

При взаємодії ацетилену з сірководнем також утворюється тіофен.

 

Хімічні властивості