Технологический процесс производства ПЭТФ

Технологический процесс производства ПЭТФ как правило осуществляется по двухавтоклавной схеме.

Стадиями производства являются:

1. Растворение ДМТФ в этиленгликоле

2. Переэтерификация

3. Поликонденсация

4. Выгрузка ПЭТФ

Первая и вторая стадии осуществляются в первом автоклаве, третья и четвёртая – во втором.

Описание стадий.

1.В автоклав (1), нагретый до 140⁰С загружается ДМТФ из бункера (3) с с помощью шнека (4), затем заливается этиленгликоль из весового мерника (2) в количестве 2,5 моля на 1 моль ДМТФ и через люк добавляется 0,01% ацетата цинка, как катализатор

Время переэтерификации исчисляется от температуры 140⁰С (температура растворения)

2.В течение 1 часа автоклав нагревается от 140⁰С до 230⁰С и при этой температуре реакционную смесь выдерживают 3-5 часов при непрерывном перемешивании в токе углекислого газа или азота. Возврат гликоля в автоклав осуществляется при помощи ректификационной колонны (5). Пары метанола охлаждаются в холодильнике (6) и конденсат собирается в приёмнике (7).

После отгонки всего метанола переэтерификация считается законченной и расплав (предварительный конденсат) через металлический сетчатый фильтр (8) в автоклав (9), где происходит поликондесация, при этом часто добавляют красители.

3.Предварительный продукт, слитый из автоклава (1), быстро нагревают до 280⁰С и при непрерывном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту выдерживают при этой температуре. Избыток гликоля отгоняется, охлаждают в холодильнике (10) и собирают в приёмнике (11). После отгонки гликоля в течение 0,5-1 часа в автоклаве создают вакуум ниже 2 мм рт.ст. и проводят реакцию поликонденсации в течение 3-5 часов.

Степень поликондесации определяют по вязкости расплава: при 280⁰С она достигает 2000-5000 Пз. Контроль осущесвляется по динамометру, установленному на валу мешалки.

4.Выгрузка. Расплавленный полиэфирсжатым СО₂ выдавливается из автоклава через щелевое отверстие на барабан или в водяную баню. Лента полимера лраликом легко снимается с барабана и поступает на рубильный станок.Затем полученные кусочки (10*8*2 мм) упаковывают в герметическую металлическую тару.

Переработка отходов. Отходы подвергаются гидролизу в присутствии щёлочи или расщепляются метиловым спиртом с добавлением щелочных катализаторов для регенерации ДМТФ.

Свойства, переработка и применение ПЭТФ

Технические названия некоторых продуктов из ПЭТФ

Дакрон, фортрел, кронар – США;

полен, хостгфан, тревира – ФРГ;

тергаль – Франция;

терленка – Голландия;

лавсан – РФ.

На основе ПЭТФ получают плёнки и волокна. ПЭТФ – вещество белого цвета. Растворяется в фенолах, дифенилоксиде, нитробензоле и некоторых смесях фенола с тетрахлорэтаном или дихлорэтаном и др.

Технический полимер имеет средний молекулярный вес 15000-30000. ПЭТФ имеет t пл.= 255-257⁰С. В твёрдом состоянии может быть аморфным или кристаллическим, в зависимости от условий охлаждения (если быстро охладить – продукт аморфный и прозрачный), t ст.аморфн.= +67⁰С, t ст.кристалл.= +81⁰С. Плотность полимера 1,33г/см³, при 130⁰С - 1,37г/см³, при 170⁰С - 1,40г/см³.

ПЭТФ и изделия него (волокна плёнки) хорошей химической стойкостью к действию HF, фосфорной, муравьиной, уксусной, щавелевой кислот даже при высокой температуре и концентрации. Но HCl, H₂SO₄, HNO₃ разрушают его.. Щёлочи вызывают гидролиз во основном с поверхности. К окислителям устойчив.

Высокая химическая стойкость ПЭТФ обусловлена малой растворимостью и смачиваемостью. ПЭТФ вступает в реакции, свойственные полимерам: фенолиз, ацидолиз, гликолиз при нагревании в растворах.

Высокая температура (285-320⁰С) приводит к деструкции полимера. Выше 280⁰С даже в атмосфере азота происходит отщепление терефталевой кислоты, кислород ускоряет эту реакцию, а вода вызывает мгновенный гидролиз.

Плёнка

Важнейшей областью применения ПЭТФ являются плёнки и волокна. Плёнку получают из ПЭТФ методом экструзии (каландрование – высокая температура и низкая вязкость – не годится, из раствора – нерастворим в большинстве органических растворителях).

Сначала расплавленный и профильтрованный полиэфир выдавливается через длинную узкую щель, а затем быстро охлаждается водой. На этой стадии необходим точный контроль температуры и давления, так как вязкость расплавленного ПЭТФ низкая и составляет 1/5 вязкости расплава полиэтилена.

Экструдированная плёнка ПЭТФ аморфна и прозрачна, имеет блестящую поверхность, но из-за кристаллизации полимера при температуре более 80⁰С становится непрозрачной и хрупкой.

Следующая операция после экструзии – вытяжка, в результате которой происходит кристаллизация полимерных цепей. Плёнка подвергается вытяжке в двух противоположных направлениях. Скорость вытяжки плёнки зависит от температуры вытяжки, увеличиваясь с её повышением.

После вытяжки плёнка подвергается закалке для сохранения её свойств. Обычно, плёнка, нагретая до температуры, превышающей температуру вытяжки, даёт значительную усадку. Для того, чтобы предотвратить усадку, плёнка выдерживается в растянутом состоянии при повышенной температуре в течение определённого времени. В результате образования микрокристаллической структуры и стабилизации молекул плёнка становится стабильной, сохраняет прозрачность и не даёт усадки до температуры закалки, которая лежит обычно между 180⁰С и 210⁰С. Температура закалки не может быть слишком высокой, так как при высоких температурах увеличивается подвижность макромолекул и снижается эффект их ориентации.

Таким образом, процесс получения плёнки из ПЭТФ складывается их трёх стадий:

1.экструзия из расплава и получение аморфной плёнки;

2.плоскостная ориентация;

3.кристаллизация плёнки.

Толщина плёнки из ПЭТФ может быть любой: от 10 мк до 1000 мк. В зависимости от степени ориентации плёнки могут иметь различную прозрачность.

Основные свойства ПЭТФ

Плотность, г/см³ - 1,38-1,39

Температура плавления, ⁰С: 250-255

Показатель преломления, n_D ²⁵ - 1,655

Прочность при растяжении, кгс/см² – 1190-1750

Относительное удлинение при разрыве, % - 70-130

Водопоглощение при 25⁰С – 0,3

за 1 неделю, %

Коэффициент теплопроводности, ккал/м*час*град. – 0,13

Удельное объёмное сопротивление,

Ом*см при 25⁰С - 1*10¹⁵-10¹⁷

при 150⁰С - 1*10¹³

Пробивная напряжённость

для плёнки, толщиной 2мкм при 25⁰С, кв/мм – 4,5

Усадка при 150⁰С,% - 3-5

Одной из важных особенностей ПЭТФ плёнки является сочетание высокой механической прочности с хорошими диэлектрическими свойствами в широком интервале температур. Свойства плёнки практически не изменяются от 20⁰С до 80⁰С, хрупкость не проявляется даже при - 50⁰С, а плёнку можно эксплуатировать до 175⁰С. Такая плёнка представляет интерес для электро- и радиотехники.

Другой отличительной особенностью является высокая термостойкость плёнки: в условиях длительного нагревания (1000 часов) при 125⁰С на воздухе прозрачность плёнки снижается всего на 10-15%.

Плёнки применяются в качестве электроизоляционного материала. Благодаря своей прозрачности (пропускает до 90% света видимой части спектра) плёнка применяется для замены стекла в оранжереях и теплицах. Механическая прочность плёнки позволяет использовать её в качестве упаковочного материала. На её основе малогабаритные конденсаторы выдерживают температуру от –60⁰С до 150⁰С.

Волокно

ПЭТФ перерабатывается в волокно прядением из расплава. Перед плавлением из ПЭТФ удаляются следы адсорбированной влаги, которая может привести к гидролизу и уменьшению молекулярной массы.

Плавление производят в атмосфере сухого азота при тщательном контроле температуры. Продавливают через фильеры примерно при 80⁰С.Изменяя форму отверстий в фильере можно получать волокна с разнообразной формой поперечного сечения (профилированное волокно). При выходе из фильер отдельные волокна твердеют на воздухе, их собирают вместе и наматывают на катушку. Высокие механические свойства волокно приобретает лишь после вытяжки в 4-5 раз при температуре выше 80⁰С.

Полиэфирные волокна производятся как в виде непрерывной нити, так и в виде штапеля. Штапель готовят соединением нескольких тысяч отдельных волокон, которые затем вытягиваются, гофрируются, подвергаются тепловой обработке и режутся на кусочки определённой длины.

Свойства волокон зависят:

1. от молекулярного веса полимера

2. от условий прядения и вытяжки, которые определяют ориентацию молекул и степень кристалличности.

3. Отличительной способностью ПЭТФ волокна является то, что его механические свойства можно изменять в широких пределах.

 

Некоторые свойства ПЭТФ волокна

Свойства	непрерывное	штапельное
Плотность, г/см^3	1,38	1,38
Прочность при растяжении, кгс/см^2	~ 7500	~ 21500
Относительное удлинение при разрыве, %	~ 15	~ 25-40
Гигроскопичность, %	0,4	0,4

 

ПЭТФ волокно по своим упругим свойствам очень сходно с шерстью и ацетатным шёлком. На его основе получают упругие немнущиеся ткани.

Применяют в промышленности для изготовления тканей технического назначения, а также шнуры, тяжёлые морские канаты, рыболовные сети, корд для покрышек и т.д.

Кроме того, ПЭТФ волокно пригодно для изготовления трикотажных изделий, костюмных и декоративных тканей.

Недостатки: способность накапливать статические заряды, сильное загрязнение, склонность к комкованию (штапельное волокно).

 

ПОЛИЭТИЛЕНФТАЛАТ

Полиэтиленфталат (ПЭФ) образуется из этиленглиоля и фталевого ангидрида. На первой стадии образуются кислые эфиры:

+ НОСН2СН2ОН →

СООСН2СН2ОН

 

 

Этот процесс идёт сравнительно быстро даже при комнатной температуре. В результате последующих реакций моноэфиров гликоля и исходных продуктов образуются сложные молекулы сравнительно малой степени поликонденсации. Конечные продукты имеют следующее строение:

 

...–СН₂СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂–...

О О О О О О

СО СО СО СО СО СО

В зависимости от соотношения исходных компонентов,степени удаления побочных продуктов (воды), температуры и времени реакции можно получить полиэтиленфталаты различной консистенции: от вязкой жидкости до твёрдого продукта с температурой плавления 55-63⁰С, молекулярный вес может достигать 1500. ПЭФ растворяется в ацетоне, циклогексаноле, спиртобензольной смеси.

ПЭФ применяют для пластикации ПВХ, совместимость с которым у него хорошая, и как лаки.

ПЭФ производят в реакторе из нержавеющей стали ёмкостью от 2 до 5 м³, снабжённом пропеллерной мешалкой и рубашкой для обогрева.

ПЭФ готовят из компонентов, взятых в эквимолекулярных количествах или содержащих небольшой избыток фталевого ангидрида (чтобы компенсировать потери от возгонки).

Сначала в реактор загружают гликоль и нагревают до 80-100⁰С, затем вводят фталевый ангидрид. После растворения ангидрида (при этом образуется большая часть кислых эфиров) температуру в реакторе повышают до 200-220⁰С.

С увеличением вязкости среды и уменьшением концентрации реагирующих веществ скорость реакции поликонденсации постепенно снижается. Поэтому на последней стадии реакции температуру повышают до 260-280⁰С и процесс заканчивают при достижении заданного кислотного числа (1-25). Уменьшение кислотного числа сопровождается повышением вязкости.

По окончании реакции полимер охлаждают в реакторе до 150-180⁰С и сливают на алюминиевые противни или барабаны.

 

ПОЛИЭТИЛЕНАДАПИНАТ

ПОЛИЭТИЛЕНСЕБАЦИНАТ

Полиэфиры на основе этиленгликоля и адипиновой или себациновой кислот находят применение в качестве пластификаторов ПВХ. Их строение можно представить так:

НОСН₂СН₂О[OCRCOOСН₂СН₂О]_nOCRCOOH, где R – радикал, содержащий различное число метиленовых групп. Процесс полученияполиэтиленадапината и полиэтиленсебацината аналогичен процессу получения полиэтиленфталата.

Физико – механические свойства могут изменяться в широких пределах в зависимости от молекулярного веса и природы исходных компонентов.

Полиэтиленадапинат имеет температуру плавления 47⁰С, температура плавления полиэтиленсебацината 72⁰С.

Из полиэтиленсебацината с молекулярным весом 9000 – 12000 можно изготовлять волокна.

Полиэтиленадапинаты устойчивы к старению, обладают низкой летучестью и хорошими миграционными свойствами.

Полиэтиленсебацинаты устойчивы к миграции отличаются высокой совместимость с ПВХ.

 

ПОЛИКАРБОНАТЫ

К линейным полимерам, выпускаемым в промышленном масштабе, относятся поликарбонаты, получаемые на основе ароматических диокси-соединений (диоксидифенилалканов) и угольной кислоты.

Поликарбонаты, сложные полиэфиры угольной к-ты и дигидроксисоединений общей ф-лы [—ORO—C(O)—]_n, где R-ароматич. или алифатич. остаток. Наибольшее пром. значение имеют ароматические поликарбонаты (макролон, лексан, юпилон, пенлайт, синвет, дифлон, поликарбонат): гомополимер ф-лы I на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола А) и смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А и его замещенных-3,3',5,5'-тетрабром- или 3,3',5,5',-тетраметилбисфено-лов А (ф-ла II; R = Br или CH₃ соотв.).

 

В зависимости от природы применяемого мономера можно получить поликарбонаты с различными физическими и химическими свойствами.

Поликарбонаты были получены Шнеллом и впервые опубликовано о них было в 1956 г. Шнелл указал четыре метода синтеза поликарбонатов.

1. Реакция переэтерификации между диоксисоединениями и диэфирами угольной кислоты и одноатомными ароматическими или алифатическими оксисоединениями.

2. Реакция переэтерификации диалкил – или диарилкарбонатов из диоксисоединений, взятых отдельно или с другими диоксисоединениями.

3. Реакция фосгенирования – взаимодействие диоксисоединений с фосгеном в присутствии кислотосвязывающих веществ.

4. Взаимодействие диэфиров хлоругольной кислоты из диоксисоединений с другими диоксисоединениями в присутствии кислотосвязывающих веществ

Из указанных методов применение нашли первый и третий.

По первому методу реакция переэтерификации между диоксисоединениями (4, 4΄ диоксидифенилалканами) и диэфирами угольной кислоты протекает по схеме:

 

R

R

 

H

OR+(2n-1)ROH

 

Образование низкомолекулярных полиэфиров происходит в присутствии основных катализаторов (в частности, щелочных и щелочноземельных металлов, их окисей, гидридов, амидов), а также в присутствии ZnO, PbO, Sb₂O₃. Но высокомолекулярные продукты могут образовываться лишь в кислой среде, поэтому щелочной катализатор, избыток которого приводит к возникновению побочных реакций (разветвление и сшивка), должен быть нейтрализован во время процесса.

Синтез поликарбонатов производится при нагревании до 200-300⁰С и при перемешивании в условиях разряжения. Образующийся полимер имеет молекулярный вес до 50 000. Этим методом получить полимеры с большим молекулярным весом не удаётся.

Однако это осуществимо при помощи метода, когда фосген воздействует в двухфазной системе на раствор 4,4΄- диоксидифенил – 2,2 пропана в разбавленном едком натре. Второй фазой должен являться растворитель, индифферентный к образовавшемуся поликарбонату (например, метиленхлорид или другие хлорированные углеводороды).

На этой стадии реакции образуются низкомолекулярный полимер с концевыми группами – О-СО-Сl. При добавлении четвертичных аммониевых оснований в качестве катализаторов в условиях непрерывного перемешивания при комнатной температуре образуется высокомолекулярный поликарбонат. Молекулярный вес может достигать 150 000. Добавлением одноатомных фенолов можно регулировать молекулярный вес поликарбонатов.

ОН

H

 

Предложен усовершенствованный метод получения поликарбонатов, исключающий необходимость предварительной тщательной очистки диоксидифенилалканов. Реакцию проводят в две стадии. Сначала получают низкомолекулярный поликарбонат, затем отделяют его в виде раствора в метиленхлориде от водной фазы, вводят водный раствор щёлочи и катализатор и тщательно перемешивают до образования вязкой массы. После нейтрализации и промывки из раствора в метиленхлориде выделяют полимер.