Сырьё для производста полиэфиров

Этиленгликоль НО – СН₂– СН₂–ОН

t кип.= 197,5⁰С; ρ = 1,115 г/см³.

В технике получают из этилена.

I стадия: обработка этилена гипохлоритом (НОСl) и получение этиленхлоргидрина НО– СН₂– СН₂–Сl

II стадия: дегидрохлорирование этиленхлоргидрина при добавлении гашеной известии получение окиси этилена .

III стадия: реакция гидратации окиси этилена до этиленгликоля.

Окись этилена может получаться прямым окислением этилена кислородом воздуха при t 200-300⁰С.

Этиленгликоль – гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, смешивается с водой и спиртом во всех соотношениях.

Диэтиленгликоль НО – СН₂– СН₂–О– СН₂– СН₂–ОН

t кип.=245,8 ⁰С; ρ = 1,118 г/см³.

Получается при взаимодействии этиленгликоля и окиси этилена при 100⁰С. Диэтиленгликоль - гигроскопичная бесцветная жидкость с очень слабым запахом. С водой и спиртом смешивается во всех соотношениях.

Фталевая кислота имеет две карбоксильные группы, расположенные в орто – положении бензольного ядра и способные образовывать ангидридную связь, поэтому чаще используют не кислоту, а ангидрид.

Получают фталевый ангидрид окислением нафталина кислородом воздуха в газовой фазе над ванадиевым катализатором.

Фталевый ангидрид получают в промышленности окислением нафталина или о -ксилола:

Применяется синтез фталевого ангидрида окислением орто – ксилола воздухом над ванадиевым катализатором.

Фталевый ангидрид – прозрачные кристаллы с t пл.= +12 ⁰С, растворимые в воде, спирте, эфире.

Терефталевая кислота является пара – изомером фталевой кислоты.

Основной метод синтеза – окисление пара – ксилола. Трудности при очистке терефталевой кислоты (она сублимируется без разложения при t = 300⁰С) привели к тому, на производстве получают её диметиловый эфир, легко поддающийся тщательной очистке.

Диметилтерефталат по сравнению с кислотой более низкую температуру плавления. Лучше всего его очищать перегонкой в вакууме, а затем кристаллизацией из метанола. Диметилтерефталат имеет t пл.= 142⁰С со значительной сублимацией.

Диметилтерефталат (диметиловый эфир терефталевой кислоты):

Из большого числа разнообразных линейных полиэфиров практическое применение нашли полимеры на основе этиленгликоля и кислот: фталевой, адипиновой, себациновой и терефталевой, а такжена основе ароматическихдиоксисоединений и угольной кислоты (поликарбонаты).

 

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Описаны три способа получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ).

1. Прямое взаимодействие терефталевой кислоты и гликоля, взятого в избытке в присутствии катализатора этерефикации.

2. Переэтерефикация низших эфиров терефталевой кислоты и гликоля, взятого в избытке в присутствии катализатора этерефикации.

3. Взаимодействие хлорангидрида кислоты и этиленгликоля в среде инертного разбавителя (например, хлороформа) в присутствии щелочного катализатора (например, пиридина).

Низкомолекулярные полиэфиры, полученные по любому из способов, могут превращаться в высокомолекулярные полимеры нагреванием в атмосфере инертного газа. Реакция заканчивается при уменьшенном давлении.

Первый и третий методы синтеза практически не нашли применения. В промышленности применяется метод переэтерификации между диметилтерефталатом и этиленгликолем с последующей поликонденсацией дигликольтерефталата.

Процесс производства ПЭТФ можно представить следующей схемой, включающей две стадии:

1. Переэтерификация

2. Поликонденсация

Концевые группы:

и –ОСН₂СН₂ОН.

Важнейшие преимущества этого метода – более простая очистка диметилового эфира и его повышенная растворимость в этиленгликоле. Диметитилтерефталат плавится при 142⁰С и может быть хорошо очищен путём перегонки и перекристаллизации.

Для ускорения реакций используются катализаторы. Алкоголяты щелочных металлов обычно применяются в качестве катализатора реакции переэтерификации сложных эфиров, вызывают окраску расплава полимера. В большинстве случаев используются алкоголяты цинка, свинца, магния и сурьмы.

Наряду с описанной ранее реакцией пертеэтерификации протекают также некоторые побочные реакции, оказывающие влияние на структуру образующегося полиэфира. К их числу можно отнести образование простых эфирных связей при взаимодействии гидроксильных групп, приводящих к получению сегментов дигликолевого эфира, вследствие чего несколько снижается температура плавления ПЭТФ, а также образование карбоновых кислот за счёт разложения сложноэфирных групп.

...–СН₂СН₂ОН + ОНСН₂СН₂–... →...–СН₂СН₂ОСН₂СН₂–... +Н₂О

СООН

+ СН₂=СН –...

Последние реакции препятствуют получению полиэфиров с большим молекулярным весом, тек как происходит уменьшение числа гидрокисльных групп, необходимых для дальнейшего роста полимерной цепи.