Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами при повышенных температурах

Использование для синтеза ПАr в качестве исходных кислотных агентов реакционноспособных хлорангидридов дикарбоновых кислот открывает возможность успешного проведения поликонденсации в растворе. Это имеет значение для синтеза высокоплавких полиарилатов, так как позволят осуществлять поликонденсацию до высокой степени завершённости реакции без разложения образующегося полимера.

На примере взаимодействия хлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином (полиарилат Д-2) было детально иследовано влияние различных факторов на протекание поликонденсации:
1.Влияние на η _прив. и выход полиарилата в трикрезоле температуры и продолжительности реакции.

2.Вляние природы растворителя.

3.Влияние соотношения исходных компонентов.

Результаты показали, что полиарилаты с наибольшей вязкостью получаются при проведении поликонденсации в растворе дитолилметана с концентрацией исходных веществ 0,6 моль/л.

Исследование влияния температуры показало, что лучшие результаты получаются при 220⁰С.

Полиарилаты с наибольшим молекулярным весом получаются при эквимолекулярном соотношении исходных веществ.

Установлено, что синтез полиарилатов (особенно на основе фенолфталеина) с успехом может быть осуществлён при проведении поликонденсации в концентрированных растворах (2-5 моль/л, т.е. 900-2300 г полимера в 1 л растворителя), если в качестве растворителя использовать хлорированные высококипящие соединения, например типа совола (хлорированный дифенил). Это имеет следующие преимущества:

1.Уменьшается расход растворителя в процессе синтеза.

2. Удешевляется процесс, так как совол дешевле дитолилметана.

3.Применение совола упрощает выделение полимера.

4.Полиарилат в процессе поликонденсации находится в растворе (чего нет при проведении реакции в дитолилметане), реакционная масса гомогенна и хорошо перемешивается.

5.Часто совол используется как пластификатор полимера, что позволяет для некоторыз случаев использовать такой полимер не выделяя из него совол.

Помимо синтеза линейных термопластичных полиарилатов в высококипящем растворителе могут быть получены и термореактивные полиарилаты (например, содержащие рекционноспособные гидроксильные группы). Для синтеза используются хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот, двухатомные фенолы с добавлением глицерина или пентаэритритдиола.

СlОСС₆Н₄СОСl + HОАrОH + НОR(ОН)ОН →

[−ОСС₆Н₄СООАrООСС₆Н₄СООR(ОН)О−] _n + НСl

Межфазная полиэтерефикация

Сущность метода межфазной поликонденсации заключается в том, что реакция между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом, точнее, фенолятом двухатомногофенола, происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фенола.

СlОСRСОСl + NaОАrОNa → [−ОCRCOOАrО−] _n + NaСl

 

Реакция проводится при атмосферном давлении, низкой температуре, чаще всего при комнатной, и протекает очень быстро, в течение нескольких минут. Полимер выделяют с помощью осадителя, а затем отфильтровывают и промывают.

Преимущества этого метода синтеза полиарилатов перед методом их получения в токе инертного газа при повышенной температуре в растворе или расплаве очевидны. Преимуществом поликонденсации на границе раздела фаз является то, что этим методом можно получать полиарилаты 1) из термически нестойких исходных веществ, 2) из веществ, содержащих реакционноспособные группировки (например, двойные связи), которые могут в условиях обычной равновесной поликоденсации претерпевать изменения.

Кроме того, методом межфазной поликонденсации удаётся получить полиарилаты значительно более высокого молекулярного веса (250 000 - 275 000), чем в случае полиарилатов, полученных поликонденсацией при повышенных температурах.

К недостаткам метода межфазной поликонденсации относится то, что он не универсален и не моет быть использован для синтеза некоторых марок полиарилатов. Так, им не могут быть получены полиарилаты на основе фенолфталеина, а также полиарилаты, содержащие в цепи свободные гидроксильные группы.

Кроме того, необходимо использовать разбавленные растворы, что приводит к большому расходу растворителей.

Для успешного осуществления межфазной поликонденсации необходимо, чтобы двухатомный фенол присутствовал в виде фенокидного иона (фенолят натрия), иначе реакция взаимодействия двухатомного фенола с хлорангидридом дикарбоновой кислоты при комнатной температуре идёт медленно.

На реакцию поликондесации большое влияние оказывает величина поверхности раздела фаз, которая обуславливает величину поверхности соприкосновения реагирующих веществ. Величину поверхностираздела фаз несмешивающихся жидкостей можно изменять, применяя эмульгаторы и изменяя интенсивность перемешивания реакционной массы. Применение эмульгаторов во всех случаях способствует увеличению молекулярного веса полимера примерно в 2-3 раза, в сравнении с полиарилатами, получаемыми без эмульгатора.

Молекулярный вес и выход полиарилатов зависит от температуры проведения поликонденсации. Так, например, с увеличением температуры межфазной поликонденсации с 20 до 70⁰С молекулярный вес полиарилата Д-1 уменьшается С 53 000- до 4 000, выход при температуре 70⁰С – 75%, при 20⁰С – 88%.

При протекании межфазной полиэтерификации в связи с тем, что одна из фаз водная, возможны следующие типы конкурирующих реакций:

 

СlОСС₆Н₄СОСl + NaОС₆Н₄О(СН₃)₂С₆Н₄ОNa →

→ NaСl + Сl[−ОСС₆Н₄СООС₆Н₄(СН₃)₂ С₆Н₄О−] _nNa

 

СlОСС₆Н₄СОСl + Н₂О → НООСС₆Н₄СООН + НСl

СlОСС₆Н₄СООН + НСl

Первая реакция приводит к желаемому результату – синтезу полимера, остальные реакции, наоборот, препятствуют его образованию, превращая исходные вещества или растущие цепи в нереакционноспособные, т.е. вызывают обрыв цепи.

Уменьшение молекулярного веса полимера и его выхода с ростом температуры связано, по-видимому, с возрастающей ролью в процессе поликонденсации побочных реакций, скорость которых возрастает при повышенных температурах.

На величину молекулярного веса большое влияние оказывает соотношение исходных компонентов, строение исходных веществ, их чистота.

В качестве катализаторов межфазной поликонденсации предложен ряд соединений: аммониевые соли и основания, сульфосоединения.

Таким образом, при проведении реакции поликонденсации можно получить полиарилаты различного молекулярного веса. Для различных марок поларилатов оптимальные условия реакции должны быть подобраны для каждого случая отдельно. Так, например, полиарилат Д-1 с молекулярным весом более 100 000 может быть получен межфазной поликонденсацией при следующих условиях:

К 0,1 молярному водному щелочному раствору диана, содержащего в качестве катализатора триэтилбензиламмоний (1% от веса хлорангидрида) и в качестве эмульгатора – мерзолятнатриевые соли жирных сульфокислот (1% от веса водной фазы), при интенсивном перемешивании в течение 10-15 минут прибавляют 0,125 молярный раствор хлорангидрида изофталевой кислоты в п -ксилоле, реакционную смесь перемешивают в течение 20-30 минут. Соотношение исходных веществ, взятых в реакцию: диан / хлорангидрид изофталевой кислоты / едкий натр – 1моль / 1 моль / 2,2 моль. Выход полимера ~ 80%, молекулярный вес 150 000-160 000.

 

Основные типы полиарилатов

Основные свойства полиарилатов зависят от их химического строения, которое определяет температуру размягчения и растворимость. Температура размягчения определяет температурные области возможного применения, а растворимость – возможность получения плёнок м волокон из растворов.

По строению дикарбоновых кислот полиарилаты разделяют на полиарилаты алифатических и ароматических кислот. С увеличением длины ароматической цепи кислоты снижается теипература размягчения.

При переходе к дикарбоновым ароматическим кислотам температура размягчения резко возрастает за счёт увеличения жёсткости макромолекулы. Увеличение числа фенильных ядер приводит к увеличению температуры размягчения. Нарушение симметрии снижает температуру размягчения.

Введение между фенильными ядрами различных групп увеличивает гибкость полимерных цепей и снижает температуру размягчения (например, -О-, -SO₂-). Особенно сильно свойства полиарилатов зависят от строения фенолов.

I группа - полиарилаты на основе одноядерных фенолов (резорцин, гидрохинон). Это высокоплавкие кристаллические полиарилаты, не растворимые почти ни в каких растворителях. Температура размягчения снижается по мере уменьшения симметрии.

II группа - полиарилаты на основе бисфенолов.

	R'

R''

Свойства зависят от характера заместителей у центрального атома R' и R'': при увеличения размеров R' и R'' растворимость резко увеличивается, а температура размягчения резко падает. Полимеры аморфны.

R'

III группа - полиарилаты, у которых центральный атом связан с оксифенильными радикалами, входит в состав циклической группировки

IV группа - полиарилаты, содержащие различные заместители в ароматических ядрах:

Х

Х

R

 

Полиарилаты на основе взаимодействия:

	СООН → t размягч. С.

	НО

 

	НО		ОН +		НООС

 

 

Резкое снижение температуры размягчения вследствие нарушения симметрии объясняется уменьшением гибкости макромолекул.