Классификация и механизм действия

 

В соответствии с классификацией добавок по ГОСТ 24211 – 2003 суперпластификаторы (СП) относятся к добавкам, регулирующим свойства бетонных смесей, а в группе пластифицирующих добавок занимают первое место. Это обусловлено чрезвычайно высоким эффектом разжижения бетонной смеси без снижения прочности бетона во все сроки испытания.

СП появились в начале 70-х годов в результате исследований японских и немецких ученых. Основная идея создания таких добавок состояла в том, чтобы получить бетонные смеси, которые можно было бы укладывать в формы, совсем не применяя механических воздействий, либо применяя их при резком снижении уровня интенсивности таких воздействий.

Суперпластификаторами в настоящее время принято называть специально синтезируемые органические соединения, применение которых в оптимальных дозировках позволяет получать из малоподвижных бетонных смесей (О_к = 2 – 4 см) литые или высокоподвижные смеси (О_к = 18 – 24 см) без снижения прочности бетона во все сроки твердения по сравнению с исходным составом без добавки.

По своему химическому составу все суперпластификаторы (СП) можно условно разделить на четыре группы:

– к первой группе относят СП на основе сульфированной меламиноформальдегидной смолы;

– ко второй группе относят добавки на основе продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида;

– третья группа объединяет продукты поликонденсации оксикарбоновых кислот;

– в четвертую группу включены модифицированные лигносульфонаты.

Основные виды суперпластификаторов, нашедших сравнительно широкое применение в производстве бетонных смесей и их оптимальные дозировки приведены в табл.9.2.

 

Таблица 9.2 – Основные виды суперпластификаторов для приготовления бетонных смесей

Наименование	Условное обозначение	Дозировка, % от массы цемента
Сульфированные меламиноформальдегидные смолы	10-03	0,3-0,9
МФАС	0,3-0,9
С-3	0,4-1,0
MELMENT	1,0-2,5
Сульфированные нафталинформальдегидные смолы	Полипласт СП-1	0,4-0,8
Полипласт СП-3	0,4-0,8
Полипласт СП-1ВП	0,4-0,8
STAHEMENT N	0,4-1,0
STAHEMENT NN	0,4-0,8
30-03	0,4-0,8
40-03	0,4-0,8
Модифицированные лигносульфонаты	МЛС	0,4-0,9
МТС-1	0,3-0,6
НИЛ-20	0,4-0,6
ХДСК-1	0,1-0,5
МЛС	0,3-0,35
КОД-С	0,2-0,3
BETOFLUID	0,3-0,5
STACHEPLAST	0,3-0,5

 

От ранее применяемый пластифицирующих добавок СП отличаются постоянством своего химического состава (являются в большинстве случаев основными продуктами органического синтеза), имеют строго регламентированные технические требования, содержащиеся в соответствующих технических условиях на продукт.

Подавляющее число СП в мировой практике производится на основе сульфированных меламино- или нафталиноформальдегидных смол. Из них наибольшую известность получили добавки «МЕЛМЕНТ L-10» (Германия), «МАИТИ», «МИДХУ» (Япония), «ВИСКОИМЕНТ» (Германия) и ряд других. Из отечественных СП первыми получили известность добавки 10-03, 40-03, 50-03, С-3, С-4 (ДОФЕН), разжижитель СМФ, МФ-АР и ряд других.

По механизму действия и технической эффективности добавки СП на основе меламина (МФ) и нафталина (НФ) довольно близки. Основное отличие их заключается в продолжительности сохранения пластифицирующего эффекта, стоимости и доступности исходного сырья.

Пластифицирующий эффект добавок СП обусловлен их принадлежностью к категории поверхностно-активных веществ, что приводит к образованию на поверхностях частиц цемента и тонкодисперсной фракции заполнителей мономолекулярных адсорбционных оболочек, снижающих внутреннее трение в бетонной смеси. Кроме того, наблюдается и пептизирующее действие добавки, противодействующее образованию флоккул из цементных частиц в процессе гидратации. Явление пептизации цементных частиц приводит в свою очередь к увеличению удельной поверхности частиц и оказывает положительное влияние на интенсивность процессов гидратации и структурообразования цементного камня. Продолжительность пластифицирующего эффекта зависит от многих факторов.

Длительность сохранения бетонной смесью высокой подвижности с наиболее представительной добавкой этой группы – суперпластификатора С-3 приведены в табл.9.3.

Как видно из табл. 9.3, добавка С-3 достаточно долго сохраняет эффект пластификации, не уступая в этом отношении лучшим зарубежным аналогам, что является одной из важнейших гарантий ее успешного применения в производственных условиях.

Исследования ученых НИИЖБ показали, что эффект пластификации и скорость твердения бетонов при введении добавки С-3 протекает неодинаково при использовании цементов различного состава, в частности он зависит от содержания в цементе трехкальциевого алюмината. Проверка влияния добавки С-3 на твердение бетонов при обычной температуре и при пропаривании показала, что для всех испытанных композиций характерно значительное увеличение прочности бетонов с добавкой при тепловлажностной обработке, как в ранние сроки, так и месячном возрасте. Причем в ранние сроки относительная величина прироста прочности более значительна, чем в 28 суточном возрасте.

 

Таблица 9.3 – Изменение во времени удобоукладываемости бетонной смеси при введении добавки С-3

Дозировка добавки, % от массы цемента	В/Ц	Осадка конуса (см) через
5 мин	45 мин	90 мин
-	0,46
0,9	0.46
0,9	0,38

 

Добавки СП оказывает влияние практически на все важные строительно-технические свойства бетонов. К ним относятся значительное повышение водонепроницаемости и морозостойкости бетонов с добавкой при равной подвижности исходных смесей, как при нормальных условиях твердения, так и после пропаривания. Повышается морозостойкость и водонепроницаемость модифицированных бетонов, снижется их усадка и ползучесть.

Наряду с перечисленными выше положительными свойствами, многие СП обладают целым рядом существенных недостатков, ограничивающих в отдельных случаях их более широкое использование. Это, прежде всего их высокая стоимость, дефицитность и ограниченная сырьевая база. Кроме того, многие эффективные СП имеют срок пластифицирующего действия в пределах 30 – 40 минут, что затрудняет их использование, особенно в монолитном бетоне. Как правило, СП вводятся в бетонную смесь в количествах 0,5 – 1,0% от массы цемента, что при их сравнительно высокой стоимости увеличивает себестоимость конечной продукции.

Механизм действия суперпластификаторов сегодня до конца еще не ясен, но, тем не менее, можно считать установленными следующие факты:

• молекулы суперпластификатора снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз «жидкость – твердое тело», в то время как большинство ПАВ снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз «газ – жидкость». Этим обстоятельством как раз и обусловлено пониженное воздухововлечение в бетонную смесь в присутствии СП;

• молекулы СП обладают диспергирующим эффектом на частицы вяжущего. В результате доля мелких фракций в присутствии СП увеличивается в два раза, что повышает вяжущие свойства цемента;

• продолжительность пластифицирующего действия СП значительно меньше, чем обычных ПАВ, что связано с особенностями строения молекул СП и величиной их молекулярной массы;

• добавки многих СП оказывают меньшее влияние на скорость гидратации цемента по сравнению с обычными ПАВ.

Воздействуя на процессы формирования структуры, особенно на начальной (коагуляционной) стадии, СП изменяют реологические свойства цементной системы, способствуют сокращению ее водопотребности, что в дальнейшем отражается на параметрах кристаллизационной структуры.

Таким образом, исходя из имеющихся фактов, можно предположить, что, механизм действия суперпластификаторов заключается в физической адсорбции макромолекул на активных центрах вяжущего, приводящей к снижению внутреннего трения частиц твердой фазы, а также ее диспергации. В последующем, в результате появления и накопления в системе гидроксида кальция происходит химическое взаимодействие функциональных групп СП с гидроксидом кальция, приводящее к нейтрализации молекул и увода их с поверхности цементных зерен.

Следует отметить, что в механизме действия СП типов НФ, МФ, ЛСТ преобладает эффект электростатического отталкивания частиц цемента и стабилизации, вызванный тем, что адсорбционные слои из молекул СП повышают величину дзета-потенциала на поверхности цементных частиц. Величина дзета-потенциала зависит от адсорбционной способности СП (чем выше величина адсорбции, тем больше абсолютная величина этого потенциала, имеющего отрицательный знак).

В механизме действия СП типа П роль дзета-потенциала меньше, а взаимное отталкивание частиц цемента и стабилизация суспензии обеспечивается за счет преобладающего стерического эффекта. Такое различие многие специалисты связывают со строением молекул СП разных типов: НФ, МФ, ЛСТ характеризуются линейной формой поли-мерной цепи; для СП типа П характерны поперечные связи и двух- или трехмерная форма. Именно поперечные звенья создают адсорбционную объемную защитную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая слипание частиц и способствуя их взаимному отталкиванию. Следует отметить, что толщина адсорбционного слоя, как правило, больше, чем в случае с другими типами СП, а это значит, что в общем объеме свободной и адсорбционно-связанной воды в системе доля последней увеличивается.

По некоторым данным силы взаимного отталкивания, вызываемые СП типа П, почти вдвое больше сил отталкивания, вызываемых МФ и НФ, и втрое больше сил, вызываемых ЛСТ.

 

Таблица 9.4 – Классификация суперпластификаторов

Обозначение	Классификация суперпластификаторов	Относительная стоимость сухого полимера, %
По составу	По основному эффекту в механизме действия
НФ	На основе сульфированных нафталин-формальдегидных поликонденсатов	Электростатический
МФ	На основе сульфированных меламинформальдегидных поликонденсатов	Электростатический
ЛСТ	На основе очищенных от сахара лигносульфанатов	Электростатический
П	На основе поликарбоксилатов и полиакрилатов	Стерический

 

Благодаря таким особенностям СП типа П более эффективны, что выражается в сравнительно низких оптимальных дозировках, низкой чувствительности к виду и составу цемента, в длительном сохранении бетонными смесями первоначальной консистенции и в их повышенной связности – нерасслаиваемости.

В зарубежной литературе СП этой группы получили название «Гиперпластификаторы». Гиперпластификаторы – это поликарбоксилатные эфиры. По строению это привитые сополимеры. Отличаются они тем, что диспергирование (дефлокуляция, разрушение агломератов, пластификация и т.д.) происходит по электростерическому принципу (электростатическое + стерическое (пространственное) диспергирование (отталкивание мелких частиц)).

В зависимости от условий синтеза получаются разные продукты, поэтому внутри торговой марки может быть много абсолютно разных продуктов. Так, внутри торговой марки «Melflux » около десятка наименований. Отличаются они от обычных СП более сильным пластифицирующим эффектом (снижение водопотребности более чем на 30%). Дозировка добавки от 0,05% и до 1,5% в зависимости от вида вяжущего. Гиперпластификаторы серии «Melflux » снижают усадку, обеспечивают высокую раннюю прочность. Производитель: DegussaConstractionPolymers (SKWTrostberg, Германия).

В то же время СП типа П – наиболее дорогие материалы, что приводит к идее совмещения их с другими СП, тем более что подобные комплексы по техническим эффектам превосходят распространенные типы СП.

В отечественных публикациях [22,23] рассмотрены свойства пластификаторов нового поколения, таких как Melflux, позволяющих снизить данный показатель более чем на 30%.

Однако, поскольку эффективность пластификаторов сильно зависит от удельной поверхности цемента, его минерального состава и от физико-химических особенностей наполнителей, на практике необходимы предварительные испытания этих добавок.

Известные пластификаторы (ЛСТ, С-3, Melment F10) представляют собой полианионные поверхностно-активные вещества, структурные формулы которых приведены на рис. 9.2 и 9.3.

Принцип действия таких пластификаторов – электростатическое диспергирование –основывается на сильном смещении потенциала частиц цемента в отрицательную область. Диспергирование частиц цемента (см. схему) происходит в самом начале гидратации, при этом имеет место хемосорбция молекул пластификатора на поверхности частиц цемента, особенно при повышенном содержании в составе цемента фаз С₃А и CS [24]. При росте продуктов гидратации наблюдается резкое падение подвижности системы.

 

ЛСТ-лигносульфонат технический	СНФ – Сульфонафталинформальдегид (С-3)
СМФ – Сульфомеламинформальдегид (MelmentF10)   Рис.9.2 – Структурные формы ПАВ   Схематичное изображение процесса диспергирования:

 

Действие пластификаторов нового типа Melflux основано на совокупности электростатического и стерического (пространственного) эффекта, который достигается с помощью боковых гидрофобных полиэфирных цепей молекулы поликарбоксилатного эфира. За счет этого, водоредуцирующее действие таких суперпластификаторов в несколько раз сильнее, чем у обычных.

В зависимости от условий синтеза получают поликарбоксилаты с различными длинами боковых полиэфирных цепочек. Это позволяет создавать материалы с разным соотношением стерического эффекта и анионной активности. Так в ряду Melflux PP100F < Melflux 1641F < Melflux 2641F стерический эффект увеличивается.

 

Поликарбоксилат Melflux

 

Рис. 9.3 – Структурные формы ПАВ

 

Схематичное изображение процесса диспергирования: