Газообразующие и гидрофобизующие добавки

 

Особый интерес представляет применение в технологии бетона газообразующих добавок. Явление газообразования наблюдается при введении в бетонные смеси алюминиевой пудры и некоторых кремний-органических соединений, например, кремнийорганической жидкости ГКЖ-94. В результате их взаимодействия с гидроксидом кальция выделяется водород. Пузырьки этого газа, равномерно распределенные в цементном тесте, обусловливают, кроме того, при использовании ГКЖ-94, дополнительную гидрофобизацию пор и капилляров в цементном камне. Под воздействием этих процессов структура цементного камня становится более однородной и насыщенной замкнутыми микропорами, обусловливающими резкое повышение морозостойкости бетона. Эффект газовыделения зависит от количества введенной добавки, температуры твердения, содержания щелочи в цементе. Газовыделение замедляется при снижении температуры с +20 до +1°С примерно в 1,5 раза и увеличивается при повышении температуры до +40°С.

Добавки этой группы обеспечивают дополнительное образование газа в количестве 1 – 2% в объеме бетона.

Введение в состав бетона газообразующих добавок практически не сказывается на формовочных свойствах бетонной смеси, но существенно замедляет твердение бетона на ранних стадиях. Это приводит к необходимости увеличения продолжительности предварительного выдерживания отформованных изделий перед тепловой обработкой.

Бетоны с газообразующими добавками, в частности с ГКЖ-94, обладают рядом положительных свойств. Повышается прочность бетона на растяжение, увеличивается стойкость к солям, попеременному увлажнению и высушиванию, повышается водонепроницаемость, морозостойкость и долговечность бетона в целом.

Все кремнийорганические жидкости, в том числе и ГКЖ-94, обладают гидрофобными свойствами, поэтому они также относятся и к группе гидрофобизующих добавок.

Гидрофобизирующие добавки. К ним относятся все кремнийорганические жидкости: ГКЖ-9, ГКЖ-11, ГКЖ-94, ГФ 113-63, ГФ 136-41, АМСР, этилсиликаты, мылонафт, олеиновая кислота и ее соли и др.

В. В. Ратинов и Т. И. Розенберг [4], как на одну из особенностей рассматриваемых добавок указывают на гидрофобизацию ими воздушных полостей в бетоне. При оптимальном воздухововлечении (до 3 – 4%), несмотря на появление значительного количества воздушных пузырьков, проницаемость бетона снижается, а морозостойкость возрастает, что объясняется образованием системы условно замкнутых воздушных полостей, а сопутствующий воздухововлечению пластифицирующий эффект проявляется сильнее в бетонных смесях, чем в цементном тесте.

Применение гидрофобизирующих добавок позволяет несколько улучшить физико-механические свойства бетона и существенно повысить его долговечность. Последнее является результатом затруднения обмена между составляющими бетона и агрессивными для него веществами, находящимися в окружающей среде. При тепловлажностной обработке (пропаривании) бетон с добавками гидрофобизирующих поверхностно-активных веществ (например, мылонафта и абиетата натрия) приобретает более высокую прочность, чем бетон с теми же подвижностью и расходом цемента без добавок.

Ряд гидрофобизующих добавок обладает способностью к пенообразованию, поэтому они относятся также и к группе воздухововлекающих или пластифицирующе-воздухововлекающих добавок. Например, мылонафт и олеат натрия, омыленная канифоль существенно понижают поверхностное натяжение на границе водный раствор-воздух, поэтому при введении их в бетонные смеси, оказывают на них пластифицирующее действие. Это позволяет снизить В/Ц при сохранении удобоукладываемости, равной удобоукладываемости бетонной смеси на обычном цементе, в пределах от 5 – 8% (в жирных смесях) до 15 – 20% (в тощих смесях). Вследствие этого повышается прочность бетона или представляется возможность снизить расход цемента. Пластифицирующий эффект несколько изменяется также в зависимости от минералогического состава цемента, а именно: он несколько выше у малоалюминатного и, наоборот, ниже у высокоалюминатного цемента.

Механизм пластификации бетонных смесей в присутствии гидрофобных добавок, склонных к пенообразованию является следствием устойчивого вовлечения в бетонную смесь множества мельчайших пузырьков воздуха, делающих ее более подвижной и легкой, кроме того молекулы этих добавок обладают адсорбционно-смазочным эффектом. Содержащиеся в молекулах полярные группы – карбоксильная группа мыла или соответствующие ей кислоты – химически связываются с поверхностью частиц цемента, образуя на этой поверхности нерастворимое кальциевое мыло. Углеводные остатки молекулы мыла направлены при этом в окружающую среду, покрывая поверхность частицы своеобразной щетинкой или ворсом, препятствующим смачиванию ее водой.

Помимо этого, в связи с некоторой пенообразующей способностью добавок этой группы, при перемешивании в бетонных и растворных смесях возникают мельчайшие пузырьки вовлеченного воздуха, повышающие подвижность смесей.

Модификация бетонов кремнийорганическими соединениями, содержащими активные функциональные группы, позволит существенно улучшить комплекс свойств бетонов и, в первую очередь, их стойкость, особенно при эксплуатации в суровых климатических условиях Крайнего Севера и Дальнего Востока.

Кремнийорганические соединения, представляющие интерес для использования в технологии бетона, можно условно разделить на две основные группы: водонерастворимые и водорастворимые соединения.

Водонерастворимые соединения. В СССР, а затем и в России освоен выпуск кремнийорганических жидкостей гидрофобно-структурирующего действия типа алкилгидридсилоксанов с разным содержанием активного водорода и различными органическими радикалами и высокогидрофобизирующего действия типа полиорганоалкоксисилоксанов общей формулы, а также модификации алкоксисилокснов в виде кремнийэпоксидных блок-сополимеров.

Эти кремнийорганические соединения не выделяют вредных паров или газов, легко растворяются в органических растворителях (толуол, бензин, Уайт-спирит, четыреххлористый углерод, дихлорэтан), с водой не смешивается, но образуются эмульсии, в виде которых их вводили в растворные или бетонные смеси. В качестве эмульгатора рекомендованы препараты типа алкамона, сольвара, ОС-2, а также комплексный эмульгатор «алкамон+сольвар», используя которые оказалось возможным увеличить стабильность эмульсий более чем на год.

К соединениям гидрофобно-структурирующего действия относятся алкил (арил) гидридсилсесквиоксаны, представляющие собой порошкообразную гидролизованную массу, нерастворимую в воде и в органических растворителях.

Водорастворимые соединения. Усиление пластификации цементно-водных систем возрастает с повышением степени гидрофильности функционально-активных групп олигомера. Так, в ряду кремнийорганических соединений усиление пластифицирующих (диспергирующих) свойств имеет место при замене алкоксирадикала (в группировке Si – OR) и водорода (в группировке Si – H) на группу ONa, при этом олигомеры – сильные гидрофобизаторы с относительно слабыми диспергирующими свойствами (неионогенные ПАВ типа алкоксисилоксанов, полигидросилоксанов, алкил (арил) гидридсесквиоксанов) переходят в соединения с повышенными пластифицирующими свойствами (анио-нактивные ПАВ типа силиконатов и алюмосиликонатов натрия).

Усиление степени гидрофильности функционально-активных групп олигомеров обусловливают их повышенную диспергирующую способность.

Наибольшее применение в строительстве нашли гидрофобизирующие кремнийорганические жидкости ГКЖ-10 (этилсиликонат натрия), ГКЖ-11 (метилсиликонат натрия) в виде 30%-х водно-спиртовых растворов.

ЭТИЛСИЛИКОНАТ НАТРИЯ – ГКЖ-10 (ТУ 6–02–696–76) – прозрачная жидкость от бледно-желтого до коричневого цвета плотностью 1,19 – 1,21 г/см³; смешивается с водой в любых соотношениях. Раздражающе действует на кожу вследствие сильнощелочной реакции. Предельная концентрация в воде 2 мг/л, пожаро- и взрывобезопасна. Производится Данковским химическим заводом (Липецкая обл.).

МЕТИЛСИЛИКОНАТ НАТРИЯ – ГКЖ-11 (ТУ 6–02–696–76) – прозрачная жидкость от бледно-желтого до коричневого цвета плотностью 1,19 – 1,21 г/см³; смешивается с водой в любых соотношениях. Раздражающе действует на кожу вследствие сильнощелочной реакции. Предельная концентрация в воде 2 мг/л, пожаро- и взрывобезопасна. Производится Данковским химическим заводом (Липецкая обл.).

ФЕНИЛЭТОКСИСИЛОКСИН – 113-63 (ФЭС-50) – прозрачная подвижная жидкость, нерастворимая в воде, образует эмульсию. Добавка невзрывоопасная. Производится добавка Усольским ПО «Химпром» Иркутской области и поставляется в виде 50%-ной эмульсии в герметичной таре из стекла или белой жести.

АЛЮМОМЕТИЛСИЛИКОНАТ НАТРИЯ – АМСР – продукт взаимодействия металлического алюминия с метилсиликонатом натрия. Бесцветная или желтоватая жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях, нетоксична. Поставляется в виде 33% раствора.

ГИДРОФОБИЗИРУЮЩАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ ГКЖ 136-41 ( бывшая 136-157М ) позволяет повысить морозостойкость в 3 – 5 раза, коррозионную стойкость в 1,5 – 2 раза по сравнению с бетонами и растворами без добавок, устранить появление влажных пятен, высолов, ржавчины, плесени, сократить расход цемента (вяжущего) и повысить прочность раствора на 30–40%, повысить стойкость к попеременному увлажнению и высыханию, снизить капиллярный подсос, водопоглощение, водопроницаемость, повысить водостойкость, увеличить межремонтный период в 2 – 3 раза, сократить сроки высыхания цементных растворов на 20 – 50%, устранить гидроизоляционные покрытия в цементных стяжках. При использовании ГКЖ 136-41 для тяжелых бетонов и растворов расход добавки составляет 0,05 – 0,15% от массы цемента (в пересчете на продукт 100% концентрации).

СЕРНОКИСЛЫЕ СОЛИ ПЕНАЗОЛИНОВ ССП – водный раствор от светло-желтого до светло-коричневого цвета, рН – 7. Снижает поверхностное натяжение. Поставляется в виде порошка в мешках.

Основным способом применения в бетонах кремнийорганических соединений типа алкилсиликонатов и алюмоалкилсиликонатов натрия является введение их в растворные или бетонные смеси с водой затворения. Определенный интерес представляет введение водорастворимых олигомеров при помоле цементного клинкера. Полученные в этом случае цементы обладают гидрофобными свойствами. Степень гидрофобности зависит от количества вводимого олигомера и тонкости помола цемента.

В настоящее время бетоны, модифицированные кремнийорганическими олигомерами, широко применяются при возведении ответственных сооружений гидротехнического, промышленного и мелиоративного строительства.

Внедрение гидротехнических бетонов высокой морозостойкости. Результаты производственных опытов по бетонированию блока плотины Красноярской ГЭС бетонной смесью с ГКЖ-94 показали, что бетоны, модифицированные ГКЖ-94, имеют стабильные показатели по морозостойкости при 1000 и более циклах замораживания и оттаивания.

Впервые в практике строительства плотин внедрение бетонов высокой морозо- и кавитационной стойкости, модифицированных олигомером ГКЖ-94, в широких производственных масштабах было осуществлено на строительство Зейской ГЭС.

Активность 50%-й эмульсии, соответствует паспортным данным пределами содержания активного водорода 0,6 – 0,8%.

О высоком качестве эмульсии, приготовленной с помощью разработанного оборудования и по разработанной технологии, свидетельствуют статистические данные о дисперсности: среднее содержание частиц меньше 1 мк в приготовленной эмульсии не опускалось ниже 78,8% при требованиях рекомендации к этой характеристике не менее 70%. Высокая степень дисперсности способствует длительному сохранению эмульсии без видимых нарушений и стабильным результатам по активности 5%-й концентрации эмульсии, вводимой в бетонные смеси.

Бетонные смеси, модифицированные ГКЖ-94, значительно дольше сохраняют подвижность по сравнению со смесями, приготовленными на СДБ. Еще в большей степени действие ГКЖ-94 сказывается на улучшение удобоукладываемости бетонных смесей, что особенно важно при производстве бетонных работ на гидротехнических стройках.

Введение ГКЖ-94 практически исключает водоотделение в бетонной смеси, что положительно сказывается на повышении однородности, водонепроницаемости и долговечности бетона.

Проведенные сравнительные исследования по уменьшению тепловыделения бетона, модифицированного ГКЖ-94 и СДБ в средней части блоков плотины показали, что при одинаковых условиях и одинаковых по конфигурации и размеру блоков подъем температуры в бетоне с СДБ идет интенсивнее, чем в бетоне с ГКЖ-94.

Оценка сравнительной однородности бетонов с СДБ+СНВ и ГКЖ-94 производилась по показателям вариации прочности производственных бетонов, которые были получены в результате статистической обработки данных систематического контроля прочности бетонов одной и той же марки, постоянного состава, приготовленного на одном из бетонных заводов строительства. Полученные результаты контроля прочности бетона класса В30 (марки М 400), F = 400 с ГКЖ-94 и комплексным модификатором СДБ+СНВ показывают, что средние прочности бетонов с ГКЖ-94 превышают средние прочности бетонов с СДБ+СНВ на 2 – 5 МПа, что хорошо согласуется с данными по общему содержанию воздуха. По-видимому, более низкие средние прочности бетонов с комплексным модификатором в сравнении со средней прочностью бетонов с ГКЖ-94 вызваны повышенным содержанием воздуха. Большие колебания содержания воздуха в бетонах приводят к большему коэффициенту вариации прочности этих бетонов. Особенно четко эта зависимость наблюдается на бетонах раннего возраста. Так, если коэффициенты вариации прочности бетонов с комплексным модификатором в возрасте 28 суток оставляют 0,18 – 0,21, то для таких же бетонов с ГКЖ-94 эти коэффициенты находятся в пределах 0,12 – 0,18.

В целом рассмотрение полученных данных приводит к выводу, что статистические характеристики прочности бетонов с ГКЖ-94 более стабильны, чем характеристики бетонов с СДБ + СНВ, на основании чего можно заключить, что однородность бетонов, модифицированных ГКЖ-94, выше. Величина дисперсии прочности бетона с СДБ+СНВ равна 27,9 МПа, а величина дисперсии прочности для бетонов с ГКЖ-94 составляет 12,3 МПа.

Оценка морозостойкости бетона производилась по результатам испытания контрольных образцов и кернов, выбуренных из тела плотины Зейской ГЭС. Результаты испытаний контрольных образцов свидетельствуют о том, что максимальные потери прочности после 500 циклов замораживания и оттаивания по стандартной методике не превышали 11% при средней потере прочности 5%. Аналогичные результаты получены по измерению скоростей распространения упругих волн. Среднее значение прочности кернов, не подвергавшихся испытаниям, практически не отличается от среднего значения приведенной кубиковой прочности образцов кернов, подвергавшихся замораживанию, и составляет 42,4 МПа. Коэффициент морозостойкости контрольных образцов (К_F = 0,95) оказался немного ниже, чем коэффициент для кернов (К_F = 0,97). По данным измерения скорости распространения упругих волн в бетоне кернов также не было обнаружено нарушения сплошности бетона, подвергавшегося замораживанию.

Из рассмотрения полученных данных также видно, что в производственных бетонах с ГКЖ-94 преобладает доля пор более мелких размеров по отношению к доли пор таких же в бетонах с СНВ+СДБ. Так, доля пор фракции 0 – 50 мкм для контрольных образцов и кернов бетонов с ГКЖ-94 составляет 32 – 37%, тогда как относительное содержание этих пор в бетонах с СНВ+СДБ – 26 – 27%.

В настоящее время принято считать, что наиболее эффективными модификаторами гидрофобизирующего типа являются олигомеры типа полифенилэтокси- и полифенилпропоксисилоксанов.

Отечественной химической промышленностью освоен выпуск соединений вида фенилэтоксисилоксанов (ФЭС) трех марок: 113-63 (ФЭС-50), ФЭС-66 и 113-65 (ФЭС-80). Наиболее эффективными являются олигомеры типа ФЭС-50 и ФЭС-66.

Применение КОС в практике ремонтно-восстановительных работ. В процессе строительства и эксплуатации промышленных, транспортных, энергетических и других сооружений в результате действия силовых воздействий, а не редко и вследствие низкого качества работ, в железобетонных конструкциях образуются раковины глубиной более 50 мм и сколы с обнажением арматуры, трещины, внутренние неплотности, а также изломы элементов сооружений. Традиционные методы ремонта, заключающиеся в заделке дефектных участков бетоном и раствором, а также нанесение слоя торкрет бетона зачастую не решают поставленной задачи.

В настоящее время разработаны новые возможности использования кремнийорганических соединений в качестве модификаторов составов и, прежде всего, инъекционных растворов, предназначенных для ремонта, восстановления эксплуатационной надежности бетона, повышение его водонепроницаемости. Так, для надежности склеивания свежеуложенного бетона или торкрета с основанием рекомендуется после очистки поверхности разрушенного бетона и удаления с арматуры ржавчины двухразовая обработка специальным составом, где КОС типа алкилсиликоната щелочных металлов применяется как модификатор гидрофобно-пластифицирующего действия и как промотор адгезии старого бетона к новому.

Наиболее сложный и частый случай – фильтрация жидкостей даже при незначительных напорах через железобетон, имеющий трещины шириной до 0,1 – 2 мм. Традиционными являются устройство дренажа, глубинное водопонижение и т.п. После высушивания бетона производится гидроизоляция.

Введение КОС снижает усадку инъекционного раствора при полимеризации, оказывает пластифицирующее действие и одновременно ускоряет процесс отверждения смолы в среде водонасыщенного бетона.

Применение КОС в производстве реставрационных работ. Традиционные отделочные и отделочно-конструкционные материалы в связи с повышением агрессивности атмосферных агентов (влаги, осадков, паров, газов, пыли) в промышленных районах находятся в тяжелых условиях эксплуатации.

В практике реставрационных работ внедрение современных отделочных и конструкционных материалов затруднено по следующим причинам:

1. Стремление реставраторов восстановить первоначальный вид отделки, относящийся к определенному историческому периоду, обязывает их использовать строительные материалы, соответствующие уровню технологии данного периода.

2. Специальные требования, предъявляемые к материалам для реставрации (паропроницаемость, совместимость со старыми материалами, сохранение цвета и фактуры и т.д.).

В практике реставрационных работ широкое распространение получил эфир ортокремневой кислоты, который используется в качестве связующего в пропиточных и в докомпоновочных штукатурных составах.

Для докомпоновки утраченных частей и фрагментов архитектурного декора, эксплуатирующегося в атмосферных условиях, разработаны шпатлевочные составы на связующем кремнийоргсиликате (представляющем смесь жидкого натриевого стекла с этилсиликатом – 32 в соотношении 1:1 по массе). Наполнителем в докомпоновочных составах служит фракционированная крошка и мука реставрируемого камня (кирпич, известняк и т.д.). Докомпоновочный состав наносится на предварительно очищенную и укрепленную тем же связующим поверхность камня.

Для восполнения утрат декоративных штукатурок используются шпаклевочные составы на белом цементе с суперпластификаторами, в которые КОС вводят в количестве 0,15% по массе цемента с целью придания гидрофобности и солестойкости докомпоновочным составам. Наполнителем служит крошка реставрируемого камня или кварцевый песок. При ремонте облицовок высотных зданий, выполненных из керамических крупноразмерных плит Г-образной формы, используют декоративные бетонные смеси, состоящие из белого цемента, песка, извести-пушонки, кремнийорганического модификатора типа силиконата натрия, вводимого в количестве 0,2% по массе цемента с целью повышения водо- и морозостойкости состава, и пигмента.

За рубежом гидрофобная защита КОС применяется также для повышения атмосферостойкости материалов, фасадов уникальных общественных зданий, скульптур, памятников истории и культуры.

Так, мраморные фасады Миланского собора обработаны силиконами. В Германии все фасады зданий из мрамора, известняка и кирпича обрабатывают кремнийорганическими смолами. В Чехии стены зданий, украшенные штукатуркой-сграффито (цветной с рисунком) защищены гидрофобизаторами на основе КОС. В Польше для защиты кирпичных зданий применяют силиконовые жидкости. В Великобритании стены обрабатывают силиконовым каучуком в органическом растворителе в качестве водоотталкивающего покрытия.

Помимо порообразования, газообразующие и воздухововлекающие добавки повышают воздухонепроницаемость и морозостойкость бетонов и растворов, снижают коррозию стали.

Применение воздухововлекающих добавок эффективно в низкомарочных бетонах и растворах, когда R_ц /R_б ≥3, R_ц /R_р ≥ 8. В этом случае исключается необходимость введения в состав бетона или раствора извести, глины или других минеральных пластифицирующих добавок.

Применение пластифицирующих-воздухововлекающих и воздухововлекающих добавок, как правило, приводит к снижению прочности бетона и раствора, а особенно при их твердении в условиях ТВО. Однако потеря прочности в значительной мере может компенсироваться В/Ц вследствие пластифицирующего эффекта добавок, применением добавок – ускорителей схватывания и твердения цементного теста, добавок, повышающих прочность бетонов и растворов при сжатии.

Предварительное выдерживание перед ТВО бетона с этими добавками (около 3 ч) так же может частично уменьшить потерю прочности бетона, вызываемую добавками.