Сутність потенціонометричного аналізу.

Потенціонометричний аналіз полягає у визначенні вмісту іонів за допомогою вимірювання електрохімічного потенціалу електрода, зануреного у досліджуваний розчин. Потенціонометричний аналіз був розроблений наприкінці ХІХ ст., після того, як В. Г. Нернст вивів рівняння, яке пов’язує величину потенціалу металічного електрода з концентрацією іонів цього ж металу у розчині:

Е_х = Е₀ + С_ме (1)

де Е_х – потенціал металічного електрода за даної концентрації іонів металу у розчині;

Е₀ – потенціал цього ж електрода у розчині з концентрацією іонів, рівний одиниці (1 моль/л) – нормальний потенціал;

С_ме – концентрація іонів металу;

R – газова стала (8,313 Дж);

Т – абсолютна температура;

F – число Фарадея (96500 К);

n – заряд іона металу.

Якщо підставити в рівняння (1) відповідні значення R і Т (t = 25⁰С) і врахувати коефіцієнт переходу від натуральних логарифмів до десяткових (2,3026), то рівняння Нернста матиме такий вигляд:

Е_х = Е₀ + С_ме (2)

Згадуємо, що електродний потенціал – це різниця потенціалів, яка виникає між металевою пластинкою і розчином його солі.

Нормальний (стандартний) потенціал – це потенціал, який виникає при зануренні металу у розчин з концентрацією іонів металу 1 моль/л.

Потенціонометричне титрування, полягає у тому, що в досліджуваний розчин занурюють індикаторний електрод і титрують розчин, вимірюючи у процесі титрування потенціал електрода. Концентрація іонів, що визначають, змінюється в залежності від об’єму добавленого робочого розчину нерівномірно. Спочатку ця зміна невелика, потім вона стає помітною і наприкінці, в точці еквівалентності, досягає найбільшого значення.

Потенціонометричне титрування застосовують головним чином для визначення досить великих кількостей речовини. Порівняно з іншими методами потенціометричне титрування має такі переваги: 1) дає змогу титрувати забарвлені розчини (кольорові індикатори непридатні, як і колориметричний метод); 2) легко визначити кілька речовин у суміші без попереднього їх розділення.

Залежить від типу хімічної реакції потенціонометричне титрування застосовують при: а) методах осадження і комплексоутворення; б) окислення – відновлення; в) кислотно-основного титрування.

У потенціометрії дуже важливо правильно вибрати відповідний індикаторний електрод для визначення точки еквіалентності.

Більш точним є компенсаційний метод, коли різницю потенціалів вимірюють у відсутності струму в ланцюгу за допомогою звичайного містка з натягнутим дротом-реохордом. Нині користуються спеціальними приладами-потенціометрами, які дають змогу вимірювати потенціали електродів з великою точністю.

Електроди, які використовуються для визначення концентрації іонів металів у розчинах, називаються індикаторними. Індикаторний електрод з’єднують з другим електродом у гальванічний елемент і вимірюють різницю потенціалів між обома електродами. Потенціал другого електрода постійний і його величина відома – такі електроди називають стандарними, або електродами порівняння. Знаючи різницю потенціалів між електродами і значення потенціалу стандартного електрода, обчислюють потенціал індикаторного електрода.

Електроди порівняння. Величина потенціалів електродів порівняння відомі. Це дає змогу застосовувати їх в абсолютній потенціонометрії, коли необхідно визначити абсолютну величину потенціалу, індикаторного електрода, а не тільки зміну цієї величини в процесі титрування. Найчастіше використовують такі стандартні електроди: каломельний та хлорно-срібний.

Каломельний електрод – це посудина, на дні якої є шар добре очищеної ртуті завтовшки 4 – 5 см, вкритий шаром каломельної пасти (Нg₂СІ₂). Зверху паста вкрита шаром кристалічного хлориду калію та його насиченим розчином. Струм від ртуті відводиться за допомогою платинової дротини, впаяної в скляну трубку.

Потенціал каломельного електрода залежить лише від концентрації іонів хлориду, яка залишається сталою.

Хлорно-срібний електрод – це срібний дріт, вкритий шаром хлориду срібла (він добре проводить електричний струм), занурений у насичений розчин хлориду калію. Хлорно-срібні електроди входять у деякі комплекси вимірювальних прилвдів.

Індикаторні електроди. Вимоги до індикаторних електродів можуть бути різними залежно від того, де вони використовуються – в абсолютній потенціонометрії чи в потенціометричному титруванні. В обох випадках індикаторні електроди повинні бути оборотними, тобто їхній потенціал повинен змінюватися із зміною концентрації іонів металу в розчині у відповідності з рівняннями Нернста. Індикаторні еленктроди повинні бути хімічно стійкими по відношенню до речовини, які містяться у розчині. У методах кислотно-основного титрування необхідно вимірювати концентрацію водневих іонів розчину. Для цього найчастіше користуються водневим, хінгідронним, скляним електродами.

Водневий електрод – це платинова пластинка, вкрита електролітично губчастою платиною, яка насичена воднем. Під час занурення такого електрода у розчин з певною концентрацією водневих іонів між воднем, адсорбованим губчастою платиною, і іонами водню у розчині встановлюється рівновага, а потенціал електрода визначається рівнянням:

Е_х = Е₀ + 0,058 lg [Н⁺]

де Е₀ – потенціал нормального водневого електрода.

Нормальним, або стандартним, водневим електродом називається водневий електрод, у якому платиновий провідник насичений воднем під тиском 101 кПа, занурений у розчин з концентрацією іонів водню 1 моль/л при температурі 25⁰С.

Нормальний потенціал водневого електрода прийнято вважати рівним нулю, тому

Е_х = 0,058 lg [Н⁺]

Звідси

рН = -

Хінгідронний електрод – це скляна посудина з платиновим електродом, зануреним у насичений розчин хінгідрону. Хінгідрон – це малорозчинна молекулярна сполука хінону і гідрохінону, яка у розчині розпадається на хінон і гідрохінон:

С₆Н₄О₂ × С₆Н₄(ОН)₂ D С₆Н₄О₂ + С₆Н₄(ОН)₂

^{хінгідрон хінон гідрохінон}

В останні роки почали широко використовувати скляний електрод, що являє собою кульку з дуже тонкого спеціального скла, в яку наливають електропровідний розчин. У цей розчин занурюють срібну дротину, на поверхню якої наносять хлорид срібла. Електродна реакція в ньому полягає в обміні іонами водню між рідкою фазою (рН якої вимірюється) і склом:

Н⁺ D Н⁺_скла

Потенціал скляного електрода перебуває у повній залежності від концентрації іонів водню, що дає змогу використовувати його для вимірювання рН.

 

Стисла характеристика електродів.

Електрод	Виготовлення	Область використання	Примітки
Індикаторні електроди.
Срібний	Посріблена пла-тинова пластина або сітка.	Реакції осадження та ком-плексоноутворення. Визна-чаються аніони СІ^-, Вr^-, І^-, CNS^- та їх солі. Методом зворотнього титрування ро-данідних та цианідних ко-мплексів визначаються Ni^2+, Сo^2+, Zn^2+.	Реакцію осадження галогенів краще проводити у темноті.
Ртутний	Платинова сітка електролітично покрита ртутью.	Реакції осадження та комп-лексоноутворення. Можна визначити СІ^-, Вr^-, І^-, CNS^-, CN^-. Методом зворотнього титрування визначаються Ng^2+ та інші.	Методом зворотнього титрування можна визначити і деякі інші іони.
Йодний	Платинова сітка у воді, насичена йо-дом. Електрод ви-користовують сві-жовиготовлений.	Реакції осадження та комп-лексоноутворення. Можна визначити СІ^-, Вr^-, І^-, Ng^2+.	У якісті робочих розчинів використовують солі срібла, ртуті та йодида калію.
Ферофериціа-нидний	Платинова сітка у розчині К3[Fe(CN)6] (1 – 2 краплі).	Реакція осадження з К3[Fe(CN)6], можна визна-чити іони Pb^2+, Ca^2+, Cu^2+, Zn^2+.	Робочий розчин К3[Fe(CN)6] чи розчин Pb(NО3)2 для зворотнього титрування.
Водне-вий	Платина, насичена воднем.	Реакції нейтралізації у роз-чинах з рН від 1 до 13.	Дуже чутливий до розчиненого кисню, сірководню, окисни-кам.
Хінгід-ронний	Платиновий дріт у насиченому роз-чині хінгідрону.	Реакції нейтралізації у розчинах з рН від 0 до 8.	Робота легче, чим з водневим електро-дом. Чутливий до окисників. У лужних розчинах більше помилок.
Сурьмя-ний	Платиновий дріт, електролітично покрита сурьма. Окись сурьми на поверхні утворю-ється самовільно.	Реакції нейтралізації у роз-чинах з рН від 2 до 7 (при рН вище 7 помилка визна-чення сильно виростає).	Використовується у присутності сильних окисників та органічних речовин. Для точних визначень невмістний.
Скляний	Тонкостіна плівка із спеціального скла. Внутрішня область заповне-на НСІ з плати-новим електро-дом в середені.	Реакції нейтралізації у розчинах з рН від 1,5 до 12.
Плати-новий	Платинова сітка, дріт або пластина.	Використовується для реак-цій окиснення-відновлення.
Порівняльні електроди.
Каломе-льний	Ртутний електрод у відповідному розчині хлориду калію у присут-ності каломелі.	Почти для усіх методів титрування.
Сірчанокислий ртутний	Ртутний електрод в 1 н. розчині Н2SO4 у прису-тності Нg2SO4.	Теж саме.
Окисно-ртутний	Ртутний електрод в 1 н. розчині NaOН у присут-ності НgO.	Як і каломельний, особливо при титруванні сильнолу-жних розчинів.	Потенціал помітно змінюється з часом.
Хлорно-срібний	Срібний дріт, по-критий АgСІ у н. або насиченому розчині КСІ.	При титруванні АgNО3 у методах осадження та ком-плексоноутворення, при виз-наченні рН.	Електрод не використовується у присутності іонів NО3^-, І^-, CN^-.
Вольф-рамовий	Шматочок воль-фрамового дрота.	Для проскориних методів потенціонометричного тит-рування.
Графіт-ний	Графітна паличка.	Теж саме.
Карбо-рундо-вий	Шматочок селіто-вого стержня.	Теж саме.