В оксидиметричному методі аналізу зустрічаються з трьома видами титрування: прямим, зворотнім та титруванням по заміщенню.

При прямому титруванні досліджує мий розчин титрують стандартним розчином.

Зворотне титрування використовують у тому випадку, коли досліджуємо речовина не реагує зі стандартним розчином або реагує повільно.

Титрування по заміщенню використовують у випадках, коли визначають іон.

Особливістю цього методу являється визначення еквівалентних мас окисника та відновника.

Під еквівалентною масою слід розуміти кількість речовини в г/моль, еквівалентне одному прийнятому електрону однією молекулою окисника в даній реакції.

Е =

де М – молярна маса окисника

n – число прийнятих електронів молекули окисника в даній реакції.

Під еквівалентною масою відновника розуміють кількість речовини в г/моль, яке еквівалентно одному відданому електрону однією молекулою відновника в даній реакції.

Е =

де М – молярна маса відновника

n – число прийнятих електронів, відданих однією молекулою відновника в даній реакції.

Окисник взаємодіє з розчином відновника в об’ємах, зворотно пропорційних їх еквівалентним концентраціям. Таке титрування називають прямим.

При зворотному титруванні точний об’єм невідомого окисника обробляється точним надлишковим об’ємом відомого відновника, лишок якого відтитровується еквівалентним об’ємом відомого окисника.

При титруванні по заміщенню точний об’єм відомого окисника з розчину йодиду калію у кислому середовищі виділяє еквівалентну кількість йоду, яке відтитровується еквівалентним об’ємом розчину тіосульфату натрію.

У процесі титрування по методу окислення-відновлення змінюються окисно-відновні потенціали взаємодіючих один з одним речовин. Якщо реакція проходить з участью іонів водню, то її можна записати в загальному виді:

а О _к + nН⁺ +n е D в В_ос. + Н₂О.

Залежність окисно-відновного потенціалу від концентрації окисленої та відновленої форми, і концетрації іонів водню виражається за рівнянням Нериста:

Е_ок/від = Е⁰_ок/від +

де а_ок, а_від – концентрації іонів окисленої та відновненої форми, моль/л;

а_н – концентрація іонів водню, моль/л;

Е_ок/від – окисно-відновний потенціал, В;

Е⁰_ок/від – стандартний окисно-відновний потенціал, В;

R – молярна газова постійна, Дж/моль×К;

n – кількість електронів, які приймають участь у окисно-відновній реакції, моль;

T – абсолютна температура, К;

F – постійна Фарадея, 96500 Кл×моль^-1;

a,b,n – стехіометричний коефіцієнт.

Якщо підставити числове значення констант, відповідних 20⁰С, і перейти до натуральних логорифмівдо десятичних, то рівняння Нериста прийме вид:

Е_ок/від = Е⁰_ок/від +

Багато окисно-відновних реакцій зворотні. Напрямок і повноту протікання окисно-відновної реакції можна визначити, виходячи із константи рівноваги.

2Fe³⁺ + Sn²⁺ D 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

в момент рівноваги наступає рівності потенціалів реагуючих речовин

Стан динамічної рівноваги характеризується константою:

де - концентрація іонів заліза окисленої та відновненої форми, моль/л;

- концентрація іонів олова окисленої та відновненої форми, моль/л.

Значення константи дозволяє оцінити повноту протікання реакції. Для визначення константи рівноваги необхідно використовувати рівняння, які виражають її залежність від нормальних окисно-відновних потенціалів реагуючих пар:

lgK =

де - стандартні окисно-відновні потенціали окисника та відновника, В;

n – кількість електронів, які приймають участь у віденовленні 1 моль окисника, моль.

Велике значення константи рівноваги значать, що реакція є практично незворотньою і тому використовується у кількісному аналізі.

Реакція окислення-відновлення, відрізняється від реакції нейтралізації, осадження і комплексоноутворення, протікає з вимірювальною швидкістью. Тому при використанні окисно-відновних реакцій у титриметричному методі аналізу використовують засоби для підвищення швидкості реакції: збільшують концентрацію реагуючих речовин, підвищують температуру, вводят каталізатор.

В процесі оксидиметричного титрування, у зв’язку зі зміненням концентрації реагуючих іонів, безпереривно змінюється потенціал системи. Після додавання кожної порції розчину в системі буде встановлюватись рівновага потенціалів реагуючих речовин. Коли стан системи приближується до еквівалентного співвідношення реагуючих компонентів, потенціал системи змінюється довольно різко, таке явище називають “стрибком” потенціалу, а при досягненні системою еквівалентності, потенціал системи має данне значення. Графічне зображення змінення потенціалу системи у координатах: додаваємого окисника або відновника – потенціал системи, називають кривою редокс-титрування.

Досягнення системою еквівалентності при титруванні окисника або відновника визначають за допомогою індикаторів, які в залежності від хімічної природи проявляють різні властивості.

Незворотні – це індикатори, які розрушаються під дією окисника. Наприклад, у броматометрії використовують індикатор метиловий червоний.

Зворотні – це індикатори, які змінюють забарвлення у залежності від окисно-відновного потенціалу системи. Наприклад, при титруванні окисника використовують індикатор дифеніламін або його похідні.

Специфічні – це індикатори, які дають специфічну кольорову реакцію з розчинами речовин, які титрують або якими титрують. Наприклад, розчин крохмалю є специфічним індикатором на йод.

Безіндикаторні методи. Наприклад, розчин перманганату калію має забарвлення червоно-фіолетового кольору, тому при титруванні цим розчином момент еквівалентності легко встановити по рожевому забарвленню, яке виникає у розчині після того, як весь відновник окислений і до розчину додали невеликий надлишок окисника.

 

 

Завдання для виконання самостійної роботи

Відповісти на запитання:

1. Загальна зарактеристика методів окислення-відновлення.

2. Вимоги, які пред’являють до реакцій у методах оксидиметрії.

3. Вплив різних факторів на швидкість окисно-відновної реакції.

4. Змінення окисно-відновного потенціалу у процесі титрування.

5. Окисно-відновні індикатори.

6. Інтервал переходу забарвлення окисно-відновного індикатору.

7. Класифікація методів оксидиметрії.

8. Визначення окисника, відновника і речовин, які не є окисниками і відновниками.

Скласти рівняння реакцій:

1. Визначте еквівалент окисника та відновника у рівнянні реакції:

2КМnO₄ + 5Н₂С₂О₄ + 3H₂SO₄ ® 2МnSO₄ + 10СO₂ + К₂SO₄ + 8H₂O

Bi₂S₃¯ + HNO₃ ® Bi₂(SO₄)₃ + NO­ + H₂O

Na₂MoO₄ + HCl+ Al ® MoCl₂ + AlCl₃ + NaCl + H₂O

KMnO₄ + NaNO₂ + KOH ® K₂MnO₄ + NaNO₃ + H₂O

Sb₂O₃¯ + HbrO₃ ® Sb₂O₅¯ + HBr

Fe + HNO₃ ® Fe(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O

САМОСТІЙНА РОБОТА № 6.

Тема: Методи перманганатометрії та йодометрії.

 

Повинні знати: сутність перманганатометрії та йодометрії; визначення прямого та зворотного титрування, титрування по заміщенню, та галузь їх застосування у технохімічному контролі харчових виробництв.

Повинні вміти: визначати еквівалентні маси окислювачів і відновників; пояснювати особливості окислювання перманганату калію в різних середовищах.

 

 

План:

Перманганатометрія.

Йодометрія.

3. Характеристика розчинів, які використовують в йодометрії.

 

Стислі теоретичні відомості

 

Перманганатометрія.

Пермангонатометрія – це метод титриметричного аналізу, у якому речовину визначають титруванням розчину перманганату калію. Перманганат – іон, є окисником, може відновлюватись в залежності від умов до іона двухвалентного марганцю (Мn²⁺), до оксиду марганцю (ІV) (МnО₂), а точніше до його гідрату МnО(ОН)₂ або марганат-іону МnО₄^2-. У кислому середовищі МnО₄^- відновлюється до Мn²⁺.

5Fe²⁺ + МnО₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4H₂O

1 МnО₄^- + 8H⁺ + 5e = Мn²⁺ + 4H₂O

5 Fe²⁺ - e = Fe³⁺

Еквівалент окисника і відновника залежить від реакції, в якій приймає участь речовина. У даній реакції еквівалентна маса дорівнює:

М (КМnО₄)_од. = г/моль

Еквівалентна маса відновника FeSO₄ дорівнює:

М (FeSO₄)_од. = М (FeSO₄) = 152 г/моль.

У нейтральному, слабокислому або слаболужному середовищі іон МnО₄^- приймає три електрони, при цьому утворюється осад МnО₂ або МnО(ОН)₂ бурого кольору:

МnО₄^- + 3H₂О + 3e = МnО(ОН)₂ + 4ОН^-.

У лужному середовищі іон МnО₄^- приймає тільки один електрон, при цьому утворюється іон МnО₄^2- зеленого кольору.

МnО₄^- - е = МnО₄^2-

Перманганатометричні визначення частіше всього проводять у кислому середовищі і дуже рідко у слабокислому і нейтральному, так як утворення темно-бурого осаду МnО₂ затрудняє встановлення точки еквівалентності, в той час як у кислому середовищі цю точку легко встановити по обезбарвленню перманганату у результаті відновлення його до безкольорового іону Мn²⁺.

Перманганат калію є сильним окисником. Його нормальний окисно-відновний потенціал при відновленні до Мn²⁺ дорівнює:

= +1,52 В.

Нормальний окисно-відновний потенціал пари MnO^-₄ / MnO₂ дорівнює:

= +0,59 В.

Значить, окисна способність КМnО₄ у кислому середовищі незрівнянно вище, чим у лужному.

Кислотність титруємих розчинів краще всього здійснювати додаванням сірчаної кислоти. Соляна кислота непридатна, так як може окислювати НСІ перманганатом калію до хлору.

Перманганатометрію використовують для кількісного визначення не тільки відновників, но і окисників. Визначая окисники, використовують метод титрування по осаду, а значить до аналізуємого розчину окисника додають надлишок розчину відновника відомої концентрації, а потім залишок відновника відтитровують розчином перманганату калію.

 

Йодометрія.

Йодометрія належить до найбільш використовуємого і точного титриметричного методу аналіза. В її основі лежать окисно-відновні процеси, які пов’язані з відновленням І₂ до йодид-іонів (І^-) або окисненням йодид-іонів до І₂.

J₂ + 2 е^- = 2J

2J - 2 е = J₂

Йод є окисником середньої сили. Тому у водних розчинах сильні відновники легко окислюються, а сильні окисники виділяють вільний йод із розчинів йодидів. У зв’язку з цим методом йодометрії можна кількісно аналізувати як окисники, так і відновники. Умови проведення прямої і зворотньої реакції різні. Пряма реакція проходить в слаболужному середовищі при мінімальній концентрації йодид-іонів. Зворотній реакції більш підходить кисле середовище і висока концентрація йодид-іонів.

Для кількісного визначення вільного йоду у розчині по методу йодометрії використовують взаємодію його з тіосульфатом натрію. Присутність у тіосульфат-іоні S₂O₃^2- сірки, з ступенем окиснення мінус два, визначає його сильні відновлювальні властивості, які приводять у результаті реакції до виникнення дисульфатної групи –S – S -.

Йод взаємодіє з тіосульфатом натрію слідуючим чином:

І₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaІ + Na₂S₄O₆

І₂ + 2S₂O₃^2- = 2І^- + S₄O₆^2-

1 І₂ + 2е = 2І^-

1 2S₂O₃^2- - 2е = S₄O₆^2-

Із рівняння реакції видно, що еквівалентна маса йоду дорівнює молярній масі йоду поділенної на два, а еквівалентна маса тіосульфату дорівнює його молярній масі.

М (І₂)_од. =

М (Na₂S₂O₃ × 5Н₂О)_од. = М (Na₂S₂O₃ × 5Н₂О) = 248,12 г/моль.

При йодометричному визначенні сильних окисників в розчин вводять надлишок йодиду калію, після чого виділяється еквівалентна кількість йоду:

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

ClO₃^- + 6I^- + 6H⁺ = 3I₂ + Cl^- + 3H₂O

H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O

2Fe³⁺ + 2I^- = I₂ + 2Fe²⁺

2MnO₄ + 10I^- + 16H⁺ = 5I₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Йод, який утворився титрують розчином тіосульфату натрію у присутності індикатору (розчин крохмалю) і визначають масу або кількість окисника. Йодометрично можна визначити також і концентрацію кислот у розчині, наприклад:

6НСІ + 5КІ + КІО₃ = 3І₂ + 6КСІ + 3Н₂О.

Кількість йоду, який виділився у результаті реакції, еквівалентно кількості іонів водню. Тому, відтитрував йод розчином тіосульфату, визначають концентрацію кислоти у розчині.

Косвенний спосіб йодометричного визначення окисників та кислот називають методом заміщення, так як при цьому речовини, не взаємодіють з розчином тіосульфату натрію, заміщають еквівалентною кількістью йоду, який потім визначають.

Існують слідуючі помилки при йодометричному визначенні. Йод і його розчини є леткими, тому, щоб зменшити помилки із-за леткості йоду, усі роботи необхідно, по можливості, виконувати у закритих склянках або колбах і на холоді. При аналізі окисників у розчині утворюють великий надлишок йодиду калію, щоб перевести молекулярний йод, який утворюється при реакції, у розчин і зменшити його леткість, про що вказувалося вище. Другою причиною помилок є окислення йодиду калію киснем повітря:

4I^- + 4H⁺ + О₂ = 2I₂ + 2H₂O

Тому не слід залишати на тривалий час підкислені розчини йодиду калію.

У йодометрії в якості індикатору використовують розчин крохмалю, який утворює з йодом сполуку синього коліру. Крім того, крохмаль адсорбірує багато йоду і дуже повільно десорбірує його у розчин. Тому, щоб не виникло помилки при титруванні йоду тіосульфатом, крохмаль додають почти у самому кінці титруванні, коли вільного йоду у розчині залишається мало і буре забарвлення розчину стає блідно-жовте (солом’яного коліру).