Электрический ток в электролитах и расплавах

 

Если в электролит или расплав ввести две твердотельных пластинки (электроды) и подать на них напряжение, то возникает электрический ток, который создаётся направленным движением ионов. Достигнув соответствующих электродов, ионы отдают или приобретают электроны и превращаются в нейтральные атомы или молекулы. В результате химических реакций вторичные продукты либо оседают на электродах, либо переходят в раствор. Явление осаждения составных частей электролита на электродах получило название электролиза. Материалы, в которых при прохождении тока происходят химические превращения, относятся к проводникам второго рода. Т.е. электролиты и расплавы это проводники второго рода.

Количественно электролиз описывается законами Фарадея:

 

, , (19)

где m – масса осевшего на электроде вещества, k – его электрохимический эквивалент, i = f(t) – сила тока, t – время его протекания, F – число Фарадея (F = 96,497∙10⁶ Кл/моль.), М – молярная масса вещества, z – валентность, F/z – называется химическим эквивалентом вещества.

Если величина тока I в процессе электролиза не меняется, то (18) принимает вид:

(20)

Ионы, как носители электрического заряда в электролитах, образуются в растворах солей, щелочей или кислот в воде и некоторых других жидкостях в результате электролитической диссоциации.

В растворе каждая полярная молекула растворенного вещества окружена дипольными молекулами растворителя. Причем к положительно заряженной части молекулы растворенного вещества молекулы растворителя повернуты своими «отрицательными» концами, а к отрицательно заряженной соответственно «положительными». Это ослабляет силы электростатического притяжения ионов, образующих молекулу растворенного вещества. В результате теплового движения может произойти разрыв связи. Образующиеся ионы (анионы и катионы) начинают странствовать по раствору. При сближении на достаточно малое расстояние анион и катион могут снова соединится. Этот процесс называется рекомбинация (или молизация). В растворе процессы диссоциации и рекомбинации идут параллельно. В конечном итоге в растворе при постоянных внешних условиях устанавливается динамическое равновесие. Этому состоянию соответствует определенная степень диссоциации, которую принято характеризовать коэффициентом диссоциации – α, который показывает долю распавшихся молекул растворенного вещества – α = n^' / n₀, где n₀ – концентрация растворённого вещества, n^' – концентрация распавшихся молекул.

При невысоких температурах ионы бывают окружены облепившими их ионами растворителя. Это явление получило название сольватации (для водных растворов – гидратации), а сам комплекс из иона и удерживаемой его силовым полем оболочки из молекул растворителя называют сольватом.

Рассмотрим механизм электролитической проводимости. При наложении электрического поля на электролит на каждый ион будет действовать кулоновская сила F_к = Еq, которая вызовет ускоренное упорядоченное движение. Ионы, а тем более сольваты, из-за своих раз-меров испытывают при движении сопротивление пропорциональное скорости упорядоченного движения – υ: F_с = kυ. Скорость υ будет расти пока кулоновская сила F_к не станет равной силе сопротивления F_с: Еq = kυ. Откуда: , т.к. для данного раствора k = const и q = const. Отношение

(21)

называется подвижностью ионов, которая представляет среднюю

скорость дрейфа заряженных частиц в поле с напряженностью 1 В/м). [b] = м² / (В·с). Подвижность ионов b зависит от их природы, свойств растворителя и температуры. При комнатной температуре для водных растворов подвижность по порядку величины равна 10^-8 – 10^-7 м²/В∙с.

Для установившегося движения, в соответствии с (5) и учетом (20) плотность тока в электролите будет:

 

j = (n₊ q₊ b₊ + n_- q_- b_-)Е (22)

 

Величина в скобках не зависит от напряженности поля – Е. Это значит, ток в электролитах подчиняется закону Ома. Если каждая молекула диссоциирует на два иона, то

j = αnq(b₊ + b_-)Е. (23)

 

Выражение

γ = αnq(b₊ + b_-) (24)

представляет собой электропроводность электролита. Как видно из выражения (23), проводимость электролитов растет с повышением температуры, т.к. при этом увеличивается коэффициент диссоциации и подвижность ионов. Зависимость γ от концентрации довольно сложная (рис.): Для слабых растворов, когда α ≈ 1, γ растет пропорционально с. В дальнейшем с увеличением концентрации коэффициент диссоциации α убывает, поэтому рост проводимости замедляется, а затем даже начинает уменьшаться.

Электрофорез – направленное движение заряженных частиц (ионов, капелек жидкости, взвешенных и коллоидных части) под воздействием электрического поля в какой-то среде. Скорость упорядоченного движения при электрофорезе определяется уравнением Смолуховского:

, (25)

где ε – диэлектрическая проницаемость среды, Е – напряженность электрического поля, η – вязкость среды, ξ – электрокинетический (дзета) потенциал. (Более подробно материал изложен в лабораторной работе «Электрофорез»)

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ГАЗАХ

НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНЫЙ ГАЗОВЫЙ РАЗРЯД

 

Газы при не слишком высоких температу­рах и при давлениях, близких к атмосфер­ному, являются хорошими изоляторами. Если поместить в сухой атмосферный воздух, заряженный электрометр, то его заряд долго остается неизменным. Это объясняется тем, что га­зы при обычных условиях состоят из ней­тральных атомов и молекул и не содержат свободных зарядов (электронов и ионов). Газ становится проводником электричест­ва только, когда некоторая часть его молекул ионизуется. Для ионизации газ надо подвергнуть воздействию какого-либо ионизатора: например, электрический разряд, рентгеновское излучение, радиации или УФ-излучение, пламя свечи и т.д. (в последнем случае электро­проводность газа вызвана нагреванием).

При ионизации газов происходит вырывание из внешней электронной оболочки атома или молекулы одного или нескольких электронов, что приводит к об­разованию свободных электронов и поло­жительных ионов. Электроны могут при­соединяться к нейтральным молекулам и атомам, превращая их в отрицательные ионы. Следовательно, в ионизованном газе имеются положительно и отрицательно заряженные ионы и свободные электроны. Э лектрический ток в газах на­зывается газовым разрядом. Т.о., ток в газах создается ионами обоих знаков и электронами. Газовый разряд при таком механизме будет сопровождаться переносом вещества, т.е. ионизированные газы относятся к проводникам второго рода.

Для того чтобы оторвать от молекулы или атома один электрон, необходимо совершить оп­ределенную работу А_и, т.е. затратить оп­ределенную энергию. Эту энер­гию называют энергией ионизации, значения которой для атомов различных веществ лежат в преде­лах 4÷25 эВ. Количественно процесс ионизации принято характеризовать величиной, которая называется потенциал ионизации:

. (26)

 

Одновременно с процессом ионизации в газе всегда идет и обратный процесс – процесс рекомбинации: положительные и отрицательные ионы или положительные ионы и электроны, встречаясь, воссоединя­ются между собой с образованием ней­тральных атомов и молекул. Чем больше ионов возникает под действием ионизато­ра, тем интенсивнее идет и процесс ре­комбинации.

Строго говоря, электропроводность га­за никогда не равна нулю, так как в нем всегда имеются свободные заряды, обра­зующиеся в результате действия излучения радиоактивных веществ, имею­щихся на поверхности Земли, а также космического излучения. Интен­сивность ионизации под действием указан­ных факторов невелика. Эта незначитель­ная электропроводность воздуха является причиной утечки зарядов наэлектризованных тел да­же при хорошей их изоляции.

Характер газового разряда определяется составом газа, его температурой и давлением, размерами, конфигурацией и материалом электродов, а так же приложенным напряжением и плотностью тока.

Рассмотрим цепь, содержащую газо­вый промежуток (рис.), подвергаю­щийся непрерывному, постоянному по ин­тенсивности воздействию ионизатора. В результате действия ионизатора газ приобретает некоторую электропровод­ность и в цепи потечет ток. На рис приведены вольт-амперные характеристики (зависимость тока от приложенного напряжения) для двух ионизаторов. Производительность (число пар ионов произведенных ионизатором в газовом промежутке за 1 секунду) второго ионизатора больше чем первого. Будем считать, что производительность ионизатора величина постоянная и равная n₀. При не очень низком давлении практически все отщепившиеся электроны захватываются нейтральными молекулами, образуя отрицательно заряженные ионы. С учетом рекомбинации, примем, что концентрации ионов обоих знаков одинаковы и равны n. Средние скорости дрейфа ионов разных знаков в электрическом поле разные: , . b_- и b₊ – подвижности ионов газа. Теперь для области I, c учетом (5), можно записать:

 

(27)

 

Как видно, в области I с увеличением напряжения ток возрастает, так как растет скорость дрейфа. Число пар рекомбинирующих ионов с ростом их скорости, при этом будет уменьшаться.

Область II – область тока насыщения – все созданные ионизатором ионы достигают электродов, не успевая рекомбинировать. Плотность тока насыщения

j_н = q n₀ d, (28)

 

где d – ширина газового промежутка (расстояние между электродами). Как видно из (28) ток насыщения является мерой ионизирующего действия ионизато­ра.

При напряжении больше U_пp (область III) скорость электронов достигает такой величины, что при столкновении с нейтральными молекулами они способны вызвать ударную ионизацию. В результате образуется дополнительно Аn₀ пар ионов. Величина А называется коэффициентом газового усиления. В области III этот коэффициент не зависит от n₀, но зависит от U. Т.о. заряд, достигающий электродов при постоянном U прямо пропорционален производительности ионизатора – n₀ и напряжению U. По этой причине область III называется областью пропорциональности. U_пр – порог пропорциональности. Коэффициент газового усиления А имеет значения от 1 до 10⁴.

В области IV, области частичной пропорциональности, коэффициент газового усиления начинает зависеть от n_0. Эта зависимость растет с ростом U. Ток резко увеличивается.

В диапазоне напряжений 0 ÷ U_г, ток в газе существует только при действующем ионизаторе. Если дейст­вие ионизатора прекратить, то прекращается и раз­ряд. Разряды, существующие только под действием внешних ионизаторов, называ­ются несамостоятельными.

Напряжение U_г – порог области, области Гейгера, которая соответствует состоянию, когда процесс в газовом промежутке не исчезает и после выключения ионизатора, т.е. разряд приобретает характер самостоятельного разряда. Первичные ионы только дают толчок для возникновения газового разряда. В этой области способность ионизировать приобретаю уже и массивные ионы обоих знаков. Величина тока не зависит от n₀.

В области VI напряжение настолько велико, что разряд, однажды возникнув, больше не прекращается – область непрерывного разряда.

САМОСТОЯТЕЛЬНЫЙ ГАЗОВЫЙ РАЗРЯД И ЕГО ТИПЫ

 

Разряд в газе, сохраняющийся после прекращения действия внешнего иониза­тора, называется самостоятельным.

Рассмотрим условия возникновения са­мостоятельного разряда. При боль­ших напряжениях (области V–VI), возникающие под дей­ствием внешнего ионизатора электроны сильно ускоренные электрическим полем, сталкиваясь с нейтральными молекулами газа, ионизируют их. В результате чего образуются вторичные электроны и поло­жительные ионы (процесс 1 на рис. 158). Положительные ионы движутся к катоду, а электроны – к аноду. Вторичные элек­троны вновь ионизируют молекулы газа, и, следовательно, общее количество электро­нов и ионов будет возрастать по мере продвижения электронов к аноду лавино­образно. Это является причиной увеличения электрического тока (см. рис. область V). Описанный процесс назы­вается ударной ионизацией.

Однако ударной ионизации под дей­ствием электронов недостаточно для под­держания разряда при удалении внешнего ионизатора. Для этого необходимо, чтобы электронные лавины «воспроизводились», т. е. чтобы в газе под действием каких-то процессов возникали новые электроны. Та­кие процессы схематически показаны на рис. 158: Ускоренные полем положи­тельные ионы, ударяясь о катод, выбивают из него электроны(процесс 2); Поло­жительные ионы, сталкиваясь с молекула­ми газа, переводят их в возбужденное состояние, переход таких молекул в нор­мальное состояние сопровождается ис­пусканием фотона (процесс 3); Фотон, поглощенный нейтральной молекулой, ионизирует ее, происходит так называе­мый процесс фотонной ионизации молекул (процесс 4); Выбивание электронов из катода под действием фотонов (про­цесс 5).

Наконец, при значительных напряже­ниях между электродами газового проме­жутка наступает момент, когда положи­тельные ионы, обладающие меньшей дли­ной свободного пробега, чем электроны, приобретают энергию, достаточную для ионизации молекул газа (процесс 6), и к отрицательной пластине устремляются ионные лавины. Когда возникают кроме электронных лавин еще и ионные, сила тока растет уже практически без увеличе­ния напряжения (область VI на рис.).

В результате описанных процессов число ионов и электронов в объеме газа лавинообразно возрастает, и разряд становится самостоятельным, т. е. сохра­няется и после прекращения действия внеш­него ионизатора. Напряжение, при кото­ром возникает самостоятельный разряд, называется напряжением пробоя. Для воздуха это составляет около 30 000 В на каждый сантиметр расстояния.

В зависимости от давления газа, кон­фигурации электродов, параметров внеш­ней цепи можно говорить о четырех типах самостоятельного разряда: тлеющем, искровом, дуговом и коронном.

1. Тлеющий разряд. Возникает при ни­зких давлениях. Если к электродам, впаянным в стеклянную трубку длиной 30÷50 см, приложить постоянное напряжение в несколько сотен вольт, постепенно отка­чивая из трубки воздух, то при давлении ≈ 5,3÷6,7 кПа возникает разряд в виде светящегося извилистого шнура краснова­того цвета, идущего от катода к аноду. При дальнейшем понижении давления шнур утолщается, и при давлении ≈ 13 Па разряд имеет вид, схематически изобра­женный на рис..

Непосредственно к катоду прилегает тонкий светящийся слой 1 – первое катод­ное свечение, или катодная пленка, затем следует темный слой 2 – катодное темное пространство, переходящее далее в светящийся слой 3 – тлеющее свечение, имеющее резкую границу со стороны като­да, постепенно исчезающую со стороны анода. Оно возникает из-за рекомбинации электронов с положительными ионами. С тлеющим свечением граничит темный промежуток 4 – фарадеево темное про­странство, за которым следует столб иони­зированного светящегося газа 5 – поло­жительный столб. Положительный столб существенной роли в поддержании разря­да не имеет. Например, при уменьшении расстояния между электродами трубки его длина сокращается, в то время как катод­ные части разряда по форме и величине остаются неизменными. В тлеющем разря­де особое значение для его поддержания имеют только две его части: катодное тём­ное пространство и тлеющее свечение. В катодном тёмном пространстве происхо­дит сильное ускорение электронов и поло­жительных ионов, выбивающих электроны с катода (вторичная эмиссия). В области тлеющего свечения же происходит удар­ная ионизация электронами молекул газа. Образующиеся при этом положительные ионы устремляются к катоду и выбивают из него новые электроны, которые, в свою очередь, опять ионизируют газ и т. д. Таким образом непрерывно поддерживается тлеющий разряд.

При дальнейшем откачивании трубки при давлении ≈ 1,3 Па свечение газа ос­лабевает и начинают светиться стенки трубки. Электроны, выбиваемые из катода положительными ионами, при таких разре­жениях редко сталкиваются с молекулами газа и поэтому, ускоренные полем, ударя­ясь о стекло, вызывают его свечение, так называемую катодолюминесценцию. По­ток этих электронов исторически получил название катодных лучей.

Тлеющий разряд широко используется в технике. Так как свечение положитель­ного столба имеет характерный для каж­дого газа цвет, то его используют в газо­светных трубках для светящихся надписей и реклам (например, неоновые газораз­рядные трубки дают красное свечение, аргоновые – синевато-зеленое). В лампах дневного света, более экономичных, чем лампы накаливания, излучение тлеющего разряда, происходящее в парах ртути, по­глощается нанесенным на внутреннюю по­верхность трубки флуоресцирующим ве­ществом (люминофором), начинающим под воздействием поглощенного излучения светиться. Спектр свечения при соответ­ствующем подборе люминофоров близок к спектру солнечного излучения. Тлеющий разряд используется для катодного напы­ления металлов. Вещество катода в тлею­щем разряде вследствие бомбардировки положительными ионами, сильно нагрева­ясь, переходит в парообразное состояние. Помещая вблизи катода различные пред­меты, их можно покрыть равномерным слоем металла.

2. Искровой разряд. Возникает при больших напряженностях электрического поля.(≈ 3·10⁶ В/м) в газе, находящемся под давлением порядка атмосферного. Искра имеет вид ярко светящегося тонкого канала, сложным образом изогнутого и разветвленного.

Объяснение искрового разряда дается на основе стримерной теории, согласно которой возникновению ярко светящегося канала искры предшествует появление слабосветящихся скоплений ионизованно­го газа. Эти скопления называются стримерами. Стримеры возника­ют не только в результате образования электронных лавин посредством ударной ионизации, но и в результате фотонной ионизации газа. Лавины, догоняя друг друга, образуют проводящие мостики из стримеров, по которым в следующие мо­менты времени и устремляются мощные потоки электронов, образующие каналы искрового разряда. Из-за выделения при рассмотренных процессах большого коли­чества энергии газ в искровом промежутке нагревается до очень высокой температу­ры (примерно 10⁴ К), что приводит к его свечению. Быстрый нагрев газа ведет к по­вышению давления и возникновению удар­ных волн, объясняющих звуковые эффек­ты при искровом разряде – характерное потрескивание в слабых разрядах и мощ­ные раскаты грома в случае молнии, явля­ющейся примером мощного искрового раз­ряда между грозовым облаком и Землей или между двумя грозовыми облаками.

Искровой разряд используется для воспламенения горючей смеси в двигате­лях внутреннего сгорания и предохране­ния электрических линий передачи от пе­ренапряжений (искровые разрядники). При малой длине разрядного промежутка искровой разряд вызывает разрушение (эрозию) поверхности металла, поэтому он применяется для электроискровой точ­ной обработки металлов (резание, сверле­ние). Его используют в спектральном ана­лизе для регистрации заряженных частиц (искровые счетчики).

3. Дуговой разряд. Если после зажи­гания искрового разряда от мощного источника постепенно уменьшать расстоя­ние между электродами, то разряд стано­вится непрерывным – возникает дуговой разряд. При этом сила тока резко воз­растает, достигая сотен ампер, а напряже­ние на разрядном промежутке падает до нескольких десятков вольт. Дуговой разряд можно получить от источника низкого напряжения минуя стадию искры. Для этого электроды (например, угольные) сближают до соприкосновения, они сильно раскаляются электрическим током, потом их разводят и получают электрическую дугу (именно так она была открыта русским учёным В. В. Петровым). При атмосферном дав­лении температура катода приблизительно равна 3900 К. По мере горения дуги угольный катод заостряется, а на аноде образуется углубление – кратер, являю­щийся наиболее горячим местом дуги.

По современным представлениям, ду­говой разряд поддерживается за счет вы­сокой температуры катода из-за интенсив­ной термоэлектронной эмиссии, а также термической ионизации молекул, обуслов­ленной высокой температурой газа.

Дуговой разряд находит широкое при­менение в народном хозяйстве для сварки и резки металлов, получения высококаче­ственных сталей (дуговая печь), освеще­ния (прожекторы, проекционная аппара­тура). Широко применяются также дуго­вые лампы с ртутными электродами в кварцевых баллонах, где дуговой разряд возникает в ртутном паре при откачанном воздухе. Дуга, возникающая в ртутном паре, является мощным источником уль­трафиолетового излучения и используется в медицине (например, кварцевые лампы). Дуговой разряд при низких давлениях в парах ртути используется в ртутных выпрямителях для выпрямления перемен­ного тока.

4. Коронный разряд – высоковольт­ный электрический разряд, который возникает при высоком (например, атмосферном) давлении в неоднородном поле (напри­мер, вблизи электродов с большой кривизной поверхности, остриё игольчатого электрода). Когда напряженность поля вблизи острия достигает 30 кВ/см, то во­круг него возникает свечение, имеющее вид короны, чем и вызвано название этого вида разряда.

В зависимости от знака коронирующего электрода различают отрицательную или положительную корону. В случае от­рицательной короны рождение электронов, вызывающих ударную ионизацию молекул газа, происходит за счет эмиссии их из катода под действием положительных ионов, в случае положительной – вслед­ствие ионизации газа вблизи анода. В естественных условиях корона возника­ет под влиянием атмосферного электриче­ства у вершин мачт кораблей или деревьев (на этом основано действие молниеотводов). Это явление получило в древности на­звание огней святого Эльма. Вредное действие короны вокруг проводов высоковольтных линий электропередач состоит в возникновении токов утеч­ки. Для их снижения провода высоковоль­тных линий делаются толстыми. Коронный разряд, являясь прерывистым, становится также источником радиопомех.

Используется коронный разряд в элек­трофильтрах, применяемых для очистки промышленных газов от примесей. Газ, подвергаемый очистке, движется снизу вверх в вертикальном цилиндре, по оси которого расположена коронирующая проволока. Ионы, имеющиеся в большом количестве во внешней части короны, осе­дают на частицах примеси и увлекаются полем к внешнему некоронирующему элек­троду и на нем оседают. Коронный разряд применяется также при нанесении порош­ковых и лакокрасочных покрытий.