Взаємодія титану з домішками

ТА ЛЕГУВАЛЬНИМИ ЕЛЕМЕНТАМИ

Більшість елементів (Nb, Mo, Fe, Ta, Cr, Mn, V, Н та інші) знижують температуру поліморфного перетворення Ті, збільшують область існування b-фази (область а, рис.3.2), такі елементи є b-стабілізаторами. Є елементи (Al, B, O, N, C) які діють навпаки – розширюють область існування a-фази (область б, рис.3.2), такі елементи є a-стабілізаторами. Також існують нейтральні елементи, які майже не впливають на температуру поліморфного перетворення: Th, Sn, Hf, Zr (область в, рис.3.2).

Загальна класифікація легувальних елементів та домішок в титанових сплавах наведена в табл.3.7.

Рисунок 3.2 – Схема зміщення ліній фазових перетворень

в титані та сплавах [2]

Таблиця 3.7 – Загальна класифікація легувальних елементів та домішок в титанових сплавах

a-стабілізатори	b-стабілізатори	Ней-тральні
Елементи заміщення	Елемент втілення (евтектоїдоутворювач)	Елементи заміщення
елементи втілення	елементи заміщення	ізоморфні	квазіізоморфні	евтектоїдоутворювачі
b-фаза фіксується гартуванням	b-фаза не фіксується гартуванням
C, N, O	Al, Ga	V, Nb, W, Mo, Ta	Ru, Rh, Re, Os	Cr, Mn, Fe, Co, Ni	Si, Cu, Ag, Au	H	Zr, Sn, Hf, Ge, Th

Подвійні діаграми стану Ті-легувальний елемент діляться на три групи (рис.3.3) [11]:

І група: системи з безперервним рядом b-твердих розчинів (Іа – системи з необмеженою розчинністю в a-Ті та b-Ті; Іб – системи з обмеженою розчинністю в a-Ті та стабільною b-фазою при кімнатній температурі при певній кількості легувальних елементів; Ів – системи з обмеженою розчинністю в a-Ті та евтектоїдним розпадом b-фази з утворенням хімічної сполуки; Іг – системи з монотектоїдним розпадом без утворення хімічних сполук);

ІІ група: системи, в яких знижується температура плавлення титану та з наявністю перитектичного і евтектичного перетворень (ІІа – системи з обмеженою розчинністю в a-Ті та b-Ті при евтектичному та евтектоїдному перетвореннях; ІІб - системи з обмеженою розчинністю в a-Ті та b-Ті при евтектичному та перитектоїдному перетвореннях; ІІв - системи з обмеженою розчинністю в a-Ті та b-Ті при перитектичному та евтектоїдному перетвореннях; ІІг – системи з перитектичним та перитектоїдним перетвореннями);

Рисунок 3.3 – Класифікація діаграм стану подвійних систем

на основі титану [11]

ІІІ група: перитектичні системи титану з компонентом, який підвищує температуру плавлення (ІІІа – системи з перитектикою; ІІІб – системи з перитектичним та перитектоїдним перетвореннями; ІІІв – системи з перитектичним та евтектоїдним перетвореннями).

В титанових сплавах з b-евтектоїдними стабілізаторами Fe, Cr, Mn, Ni, Co, Cu евтектоїдне перетворення відбувається дуже повільно і при звичайних швидкостях охолодження не реалізується (рис.3.4). Такі сплави у відпаленому стані мають структуру, яка представлена a- та b-фазами. В сплавах з b-евтектоїдними стабілізаторами Ag, Au Pb, Bi, Pt евтектоїдне перетворення, навпаки, відбувається дуже швидко і зафіксувати b-фазу при кімнатній температурі в цих сплавах неможливо. Присутність евтектоїда в структурі титанового сплаву призводить до окрихчення.

Рисунок 3.4 – Діаграма стану Ті-евтектоїдоутворюючий b-стабілізатор [3]

Промисловий титан отримують з титанової rубки. Основні домішки в губчатому титані: кисень, азот, залізо, хлор, магній, вуглець, кремній, нікель, хром, водень. Хлор, магній і водень можуть бути видалені подальшим вакуумнодуговим переплавом; решта елементів переходить в зливок. Таким чином, технічно чистий титан – багатокомпонентний сплав, властивості котpoгo змінюються в широких межах залежно від вмісту домішок.

Основні елементи, які присутні в титані як домішки, за характером впливу на механічні властивості титану можуть бути поділені на декілька груп. Кисень і азот утворюють з титаном сполуки типу оксидів, субоксидів і т. п.; істотно спотворюють кристалічну гратку a-титану. Ці елементи є зміцнювачами титану: так, кожна десята частка відсотка (за масою) кисню підвищує міцність титану приблизно на 130 МПа. Але при цьому знижуються пластичність та в'язкість.

Інакше впливає на властивості титану вуглець. Розчинність вуглецю в a- та b-модифікаціях титану обмежена (в a-фазі при 920°С розчиняється не більше 0,48% С (мас.), а при 500°С – 0,15% С). При незначному збільшенні вмісту вуглецю за межу розчинності міцність титану зростає (0,1%С мас. – ~50…60 МПа), але подальше збільшення концентрації міцність не підвищує, а пластичність продовжує знижуватися [11].

Водень негативно впливає на пластичність та в’язкість титану. Гідриди, які утворюються в процесі евтектоїдного перетворення, не зміцнюють титан, але різко знижують його ударну в’язкість. Низька температура евтектоїдного перетворення (~300°С) та висока дифузійна рухомість водню, який утворює твердий розчин втілення при високих температурах, обумовлює виділення гідридів при кімнатній температурі в процесі вилежування, що також супроводжується окрихченням титану [11].

Кремній з a-Ті утворює тверді розчині заміщення, знижує температури поліморфного перетворення та плавлення. Розчинність кремнію в a-Ті ~0,08% при 20°С. При збільшенні вмісту кремнію утворюється інтерметалідна сполука Ti₃Si. Збільшення вмісту кремнію на 0,1% призводить до росту міцності на 20…30 МПа (підвищення міцності відбувається внаслідок того, що кремній має значну розмірну невідповідність до титану (~21%)), однак пластичність і, особливо, в’язкість при цьому суттєво знижуються. Кремній підвищує жароміцність (атоми кремнію мають велику енергію взаємодії з дислокаціями, блокують їх і перешкоджають переповзанню) та жаростійкість титанових сплавів, тому вміст кремнію в межах розчинності в a-Ті (0,15…0,35 %) бажаний в жароміцних титанових сплавах і його вводять в сплави як легувальний елемент [11].

Розчинність заліза в a-Ті становить 0,047% при 580°С, при подальшому зниженні температури гранична розчинність зменшується. Залізо як домішка (в невеликих концентраціях) відносно мало впливає на механічні властивості титану. Однак при збільшенні вмісту заліза міцність зростає, а пластичність знижується, що пов’язано з утворенням при пришвидшеному охолодженні мартенситних структур. При повільному охолодженні з b-області в нелегованому титані може відбуватися локальне виділення b-фази, що призводить до зниження корозійної стійкості та до холодноламкості при криогенних температурах. В деяких титанових сплавах залізо при вмісті 0,5…1,5% використовується як легувальна добавка для зміцнення. Залізо відноситься до одних із самих сильних b-стабілізаторів. Для фіксування b-фази при кімнатній температурі достатньо 6% Fe. Але сплави системи Ti-Fe термічно нестабільні і b-фаза навіть при кімнатній температурі перетворюється на евтектоїд (a-фаза + TiFe) [11].

Таким чином, шкідливий вплив на механічні властивості титану чинять домішки водню, кремнію та заліза, тобто елементи, які суттєво знижують пластичність та ударну в’язкість без значного підвищення міцності.

Межа плинності нелегованого титану за рахунок домішок може бути підвищена до 150…160 МПа (йодідний титан) та до 600 МПа і більше (титан технічної чистоти), пластичність при цьому зберігається достатньо високою (табл.3.8).

Таблиця 3.8 – Механічні властивості нелегованого титану різних марок [3]

Марка сплаву та масова частка домішок	sв	sт	d5	y	КСU, кДж/м^2
МПа	%
Йодідний титан (<0,093%) ВТ1-00 (< 0,528%), відпалений пруток ВТ1-0 (< 0,7%), відпалений пруток ВТ1-1 (< 0,962%)	250…300   265…295   450…600	100…150   -   - 380…500	50…60	70…80   40…50   36…40	-   600…1000   500…700 -

Основні легувальні елементи, які вводять в титан: алюміній, хром, вольфрам, молібден, ванадій, олово, марганець, цирконій. Найбільш інтенсивно зміцнюють титан – залізо, марганець, кремній, менш інтенсивно – олово, ванадій, алюміній, і майже не зміцнюють – цирконій, ніобій, тантал (рис.3.5).

Рисунок 3.5 – Вплив вмісту легувального елементу на механічні властивості

подвійних сплавів титану при кімнатній температурі (відпалений стан) [3]

За інтенсивністю підвищення границі плинності легувальні елементи розташовуються в ряд: Nb, Ta, Zr, Al, V, Sn, Cu, Si, Mn, Co, Fe, Mo, Cr.

Для наближеної оцінки міцності титанових сплавів можна використати співвідношення:

s_в = К_оs_о + К₁С₁ + К₂С₂ + … + К_іС_і,

де s_в – тимчасовий опір руйнуванню; s_о – міцність основи сплаву; К_о – коефіцієнт зміцнення основи сплаву; К₁, К₂, К_і – коефіцієнти зміцнення від введення 1% (мас.) легувальних елементів; С₁, С₂, С_і – вміст легувальних елементів в сплаві.

Міцність основи (s_о) складається з міцності титанової губки (s_г) та зміцнення від відходів (s_від), які вводяться в шихту: s_о = s_г + s_від = 0,33НВ_г + К_відС_від, де НВ_г – твердість титанової губки; К_від – коефіцієнт зміцнення від введення відходів (для стружки – 220 МПа, шматкові відходи – 60 МПа, для обрізів – 40 МПа); С_від – частка відходів, які вводяться в шихту.

Діаграма стану Ti-Al відноситься до типу ІІг (рис.3.3, рис.3.6). Максимальна розчинність алюмінію в a-Ті становить 51,5%. Алюміній – a-стабілізатор, основний легувальний елемент титанових сплавів. Переваги алюмінію порівняно з іншими легувальними елементами: він широко доступний та дешевий; густина алюмінію менша за густину титану, тому підвищується питома міцність; ефективно зміцнює сплави при збереженні задовільної пластичності; із збільшенням вмісту алюмінію підвищується жароміцність, модуль пружності, зменшується схильність до водневої крихкості [11].

Рисунок 3.6 – Діаграма стану Ті-Al [16]

Однак із збільшенням вмісту алюмінію зростає чутливість титанових сплаві до сольової корозії, а також зменшується технологічна пластичність внаслідок утворення інтерметалідної сполуки Ti₃Al.

Діаграма стану Ti-Cr відноситься до типу Ів (рис.3.3). Розчинність хрома в a-Ті не перевищує 0,4…0,6% (утворюється твердий розчин заміщення на основі a-Ті з ГЩП граткою). При гартуванні Ti-Cr-сплавів b-фаза (твердий розчин заміщення на основі b-Ті, має ОЦК гратку) фіксується при концентрації не більше 9% Cr. При гартуванні сплавів титану із вмістом 3,7…7,9 %(ат.) Сr фіксується a'-фаза (мартенситна фаза). Сплави системи Ti-Cr можуть зміцнюватися термообробкою гартування та старіння. В сплавах із вмістом 3…10 % (ат.) Cr утворюється w-фаза (мартенситна фаза). При цьому w-фаза зберігається в структурі сплавів і після низькотемпературного старіння при 300°С.

Евтектоїдне перетворення в системі Ті-Cr проходить дуже повільно. Наявність домішок, які з титаном утворюють тверді розчини втілення (наприклад, водень) прискорює це перетворення, а такі елементи як молібден, ванадій уповільнюють [11].

Хром в титанових сплавах забезпечує високу міцність при добрій пластичності. Але наявність евтектоїдного розпаду b-фази, яке може відбутися при тривалих нагріваннях загартованого сплаву при температурі нижче евтектоїдної але вище 350°С призводить до окрихчення титанових сплавів внаслідок утворення інтерметалідної сполуки TiCr₂.

Діаграма стану Ti-Мо відноситься до типу Іб (рис.3.3). Розчинність молібдена в a-Ті не перевищує 0,4%. При вмісті 11% Мо після гартування при кімнатній температурі фіксується b-фаза. Гартування сплавів титану з 0…2 % (ат.) Мо фіксує a'-фазу, а в сплавах з вмістом від 2…4,7 до 4…6,9 % (ат.) Мо фіксується a"-фаза (мартенситна фаза). В сплавах із вмістом 4…6,4 до 6…15 % (ат.) Мо утворюється w-фаза як продукт розпаду метастабільної b-фази. Концентраційні інтервали існування зазначених фаз залежать від вмісту кисню в титанових сплавах [11].

Молібден підвищує міцність титанових сплавів як при кімнатній так і при підвищених температурах, крім того покращує термічну стабільність сплавів, легованих хромом та залізом. Позитивний ефект від введення молібдену полягає у відсутності інтерметалідних сполук, які можуть призводити до окрихчення титанових сплавів.

Діаграма стану Ti-W відноситься до типу Іг (рис.3.3). Розчинність вольфраму в a-Ті не перевищує 0,2%. В сплавах з вмістом більш 25%W гартуванням фіксується b-фаза. В титанових сплавах із вмістом W 0…2 %(ат.) гартуванням фіксується a'-фаза, а в сплавах з вмістом W 2…5,5 % (ат.) фіксується a"-фаза. При вмісті 6…10 % (ат.) W в титанових сплавах утворюється w-фаза, як проміжна фаза при розпаді метастабільної b-фази [11].

Вольфрам підвищує жароміцність титанових сплавів. При 5% W і більше суттєво підвищується окалиностійкість титанових сплавів. Вольфрам, як і молібден, не утворює інтерметалідних фаз.

Діаграма стану Ti-V відноситься до типу Іб (рис.3.3). Розчинність ванадію в a-Ті не перевищує 2,7%. В сплавах із вмістом ³ 15% V гартуванням можна зафіксувати b-фазу [11].

Достатньо висока розчинність ванадію в a-Ті дозволяє об’єднати переваги однофазних a-сплавів (добра зварюваність) і двофазних (a + b)-сплавів (здатність до зміцнювальної термічної обробки та підвищена в порівнянні з a-сплавами технологічна пластичність). Ванадій, як вольфрам і молібден, не утворює інтерметалідних фаз. Введення ванадію звужує інтервал кристалізації титанових сплавів та покращує ливарні властивості.

Діаграма стану Ti-Sn відноситься до типу ІІб (рис.3.3). Максимальна розчинність олова в a-Ті становить ~ 9%. Олово підвищує температуру рекристалізації, збільшує сили міжатомного зв’язку, уповільнює дифузійні процеси в титанових сплавах та суттєво покращує жароміцність. Його додають до складу жароміцних сплавів в кількості 1…6%, в окремих випадках концентрація олова може досягати 13%. Перевага олова як легувальної добавки: пластичність при кімнатній температурі не знижується, а жароміцність підвищується. Олово підвищує пластичність сплавів Ті-Al [11].

Діаграма стану Ti-Mn відноситься до типу ІІа (рис.3.3). Максимальна розчинність марганцю в a-Ті складає 0,4%. В промисловості використовують титанові сплави із низьким вмістом марганцю (1…2%) [11]. Сплави з більш високим вмістом марганцю термічно нестабільні внаслідок евтектоїдного розпаду b-фази з утворенням інтерметалідної сполуки TiMn. Введення марганцю в титанові сплави призводить до підвищення їх міцності із збереженням достатньо високої пластичності.

Діаграма стану Ti-Zr відноситься до типу Іа (рис.3.3). Цирконій з титаном утворює безперервний ряд твердих розчинів. При будь-яких концентраціях Zr b-фаза гартуванням не фіксується та зазнає мартенситного перетворення b®a¢. Легування цирконієм зміцнює титан: 1%Zr призводить до приросту s_0,2 на 15 МПа [11]. Також цирконій підвищує границю повзучості та частково технологічну пластичність сплавів Ti-Al.

Цирконій незначно підвищує міцність при кімнатних температурах, але суттєво – при підвищених температурах. Підвищення жароміцності відбувається внаслідок невеликого твердорозчинного зміцнення, яке не зменшує сили міжатомного зв’язку. Тому цирконій вводять до складу жароміцних титанових сплавів. Крім того, цирконій збільшує розчинність b-стабілізаторів в a-фазі, що дозволяє додатково зміцнити жароміцні a-сплави.

Найбільш важливі потрійні системи Ti-Al-V, Ti-Al-Mo, Ti-Al-Mn, які є основою промислових титанових сплавів, наведені на рис.3.7–3.9.

Рисунок 3.7 – Ізотермічний переріз діаграми стану Ti-Al-V

при температурі 550°С [11]

Рисунок 3.8 – Титановий кут потрійної системи Ti-Al-Mo [11]

1 – ОТ4-0; 2 – ОТ4-1;

3 – ОТ4; 4 – ВТ4; 5 – ОТ4-2

Рисунок 3.9 – Ізотермічний переріз діаграми стану Ti-Al-Mn [11]