Влияние добавок на свойства электролита

Для улучшения свойств электролита в него вводят различные добавки с целью:

- снижения температуры электролита, и, следовательно, повышения выхода по току;

- снижения упругости пара для уменьшения потерь от испарения электролита;

- увеличения электропроводности электролита, что позволит либо увеличить выход по току, либо снизить напряжение и расход электроэнергии.

Однако добавки, улучшая одни свойства, негативно влияют на другие характеристики расплава. Поэтому при выборе добавок необходимо руководствоваться следующими критериями:

-добавки не должны содержать ионов с более низким потенциалом разряда, чем алюминий или кислород;

-добавки не должны быть более летучими или взаимодействовать с образованием летучих или нерастворимых соединений с электролитом; выбросы не должны быть токсичными, а приемлемыми с точки зрения экологии;

-добавки не должны создавать трудностей при эксплуатации электролизёра, не должны негативно влиять на конструктивные элементы электролизера и увеличивать трудозатраты;

-добавки должны быть доступны, а их применение экономически обоснованным.

Рассмотрим преимущества и недостатки каждого фторида как добавки в электролит.

Фторид кальция CaF₂  основная добавка в электролит для снижения температуры процесса:

- понижает температуру ликвидуса; увеличение этой добавки на 1% (масс.) снижает температуру на 3 °С;

- понижает давление паров: при концентрации в электролите 4% – на 2 Па, а при 7% – на 3 Па;

- снижает растворимость металла в электролите: при концентрации в электролите 4% – на 0,013 % (масс.), а при содержании 7% - на 0,022 % (масс.);

- смягчает корку электролита;

- способствует отделению и сгоранию частиц угольной пены.

Несмотря на позитивные свойства этой добавки, она обладает и рядом недостатков:

- 1% (масс.) этой добавки увеличивает сопротивление электролита примерно на 0,014 Ом*см^-1;

- 1% (масс.) уменьшает растворимость глинозёма примерно на 0,35-0,4% (масс.);

- увеличение концентрации фторида кальция в электролите повышает его плотность на 0,005 г/см³.

Оптимальной считается концентрация CaF₂ в электролите 3 – 7% (масс.).

Фторид алюминия AlF₃. В течение многих лет считалось, что наиболее эффективно применять электролит с КО = 2,6 – 2,8. Сейчас процесс электролиза ведут на низком КО электролита – 2,4 и ниже, т.е. избыток фторида алюминия изменяется от 3 до 17% (масс.). Преимуществами электролита с низким КО являются:

- снижение температуры ликвидуса, что дает возможность работать при более низкой температуре электролиза;

- увеличение межфазного натяжения "металл –электролит", что делает границу металла более стабильной;

- уменьшение растворимости металла в электролите;

- снижение плотности электролита, что увеличивает скорость оседания образовавшихся в расплаве капель Al;

- увеличение выхода по току (только при использования точечного питания глинозёмом, систем контроля и управления, чёткого регламента обработки ванн и малого междуполюсного расстояния).

Недостатками электролита с избыточным содержанием AlF₃ являются:

- уменьшение растворимости глинозёма;

- уменьшение электропроводности;

- увеличение давления паров (испарения и потери фторсолей);

- увеличение выбросов HF, так как реакция гидролиза в электролите возрастает 3H₂O + 2AlF₃ = ­6HF + Al₂O₃.

Избыток AlF₃ в электролите является одним из важнейших параметров, определяющих выход по току, но его содержание не является постоянным. Большие колебания содержания AlF₃ приводят к снижению выхода по току, поэтому необходимо поддерживать заданный состав электролита, периодически его анализировать и регулярно добавлять фторид алюминия.

Фторид лития LiF

Является одной из наиболее эффективных добавок, его называют добавкой, "дружелюбной к технологу":

- уменьшается температура начала кристаллизации и температура электролиза;

- увеличивается электропроводность расплава;

- снижается расход анода и фторидов, а также количество их выбросов в атмосферу;

- увеличивается срок службы электролизеров.

С другой стороны:

- уменьшает растворимость глинозема и скорость растворения;

- увеличивает содержание лития в алюминии и может вызвать осложнения на переделе литья.

При содержании 2,5% LiF в электролите, его температура снижается как минимум на 15 °С, а температура ликвидуса на 20 °С. При этом выход по току возрастает на 1-3%, снижается на 1-5% расход анода, уменьшаются испарения фторидов на 22-38 %. Таким образом, применение литиевых электролитов может значительно увеличить производительность электролизера и снизить расход электроэнергии.

Фторид магния MgF₂

Фторид магния более эффективно, чем CaF₂ понижает температуру ликвидуса, повышает натяжение на границе "металл –электролит" и лучше отделяет угольную пену. При совместном использовании с LiF может положительно влиять на выход по току, но тогда их суммарное содержание не должно превышать 7%.

Отрицательные влияния у него те же, что и фторида кальция: снижение электропроводности электролита и растворимости глинозема в нем, возрастает плотность электролита и давление пара, что влечет за собой увеличение выбросов фтора. Кроме того, в катодном алюминии повышается содержание магния.

Фторид магния целесообразно применять в менее кислых электролитах, если их КО более 2,6. Современные промышленные электролиты имеют КО 2,4-2,2, поэтому MgF₂ не вводят.

 

Введение в электролит добавок преследует экономико-экологические цели: уменьшение затрат на тонну алюминия и снижение количества выбросов. С технологической точки зрения каждая из них оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на процесс, и выбор оптимального состава зависит от большого количества факторов. Та или иная стратегия, выбираемая технологами, требует экономической оценки с учётом влияния её на все технико-экономические показатели. Все изменения должны быть полезны для электролиза и увеличивать выход по току.

Для современного процесса электролиза глинозёма (с автоматическим точечным питанием, надежным контролем процесса) сумма добавок в электролите не должна превышать 17% (масс.).