Кислотный способ получения криолита

В основном криолит получают кислотным способом. Исходным сырьём служат: плавиковый шпат, серная кислота, гидрат окиси алюминия Al(OH)₃ и кальцинированная сода Na₂CO₃. Кислотный способ состоит из трёх стадий.

1) Обогащение плавикового шпата.

Минерал плавиковый шпат CaF₂ в чистом виде в природе не встречается, а входит в состав минерала флюорит с известняком, кремнезёмом, окислами железа и алюминия, поэтому добытую руду обогащают.

Флюоритовую руду дробят в щековых и конусных дробилках, потом измельчают в мельницах мокрого помола мельче 1 мм и обогащают способом флотации. Во флотационной машине пульпу обрабатывают флотореагентом – олеиновой кислотой и перемешивают воздухом. Пузырьки воздуха прилипают к частицам плавикового шпата, поднимаются на поверхность и образуют устойчивую минеральную пену - концентрат шпата. Другие минералы, не прилипающие к воздушным пузырькам, остаются в пульпе и образуют хвосты, которые уходят в отвал.

Полученный концентрат фильтруют, сушат и отправляют потребителю. Концентрат содержит: 95-97% CaF₂, 2% SiO₂, 1,5% CaCO₃, 1% H₂O.

Качество полученного продукта должно соответствовать ГОСТ 29219-91 в части кислотных и керамических концентратов и ГОСТ 29220-91 в части металлургических концентратов.

2) Получение чистой плавиковой кислоты.

Концентрат шпата и концентрированная (95 %) серная кислота смешиваютсяв специальных смесителях в строго определённых расчётных количествах, так как избыток любого компонента ухудшает показатели процесса. Полученная смесь подаётся в трубчатую вращающуюся печь, футерованную кислотоупорным кирпичом. Температура на входе печи 100-180 ^оС, на выходе 220-280 ^оС. В результате разложения плавикового шпата серной кислотой образуются газообразный фтористый водород и гипс по реакции

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF­                                                     (1.5)

Так как в концентрате плавикового шпата всегда содержится кремнезём SiO₂, то протекают две крайне нежелательные реакции, снижающие выход фтористого водорода и загрязняющие его:

- образование газообразного четырёхфтористого кремния 

SiO₂ + 4HF =­SiF₄ + 2H₂O                                                                       (1.6)

- а затемвзаимодействие SiF₄ с фтористым водородом, c образованием кремнефтористой кислоты:

SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆                                                                                      (1.7)

На выходе из реакционной печи газ содержит: 28-30% HF, до 7% H₂SiF₆, 1% H₂SO₄. С противоположного конца печи удаляется гипс на переработку в цементной промышленности или в отвал.

Полученный газообразный HF очищается от пыли и паров кислот в сухой осадительной башне, заполненной угольной насадкой. Затем газ снизу поступает в скрубберы - абсорбционные ( поглотительные) башни с насадкой из графитовых колец. Сверху скруббера через форсунки подаётся вода и орошает всё пространство башни. Насадка дополнительно увеличивает площадь поглощения водой газообразного HF. Поглотительные башни (не менее трёх) соединены последовательно и работают по принципу противотока: чистая вода подаётся в последнюю башню, а кислота удаляется из первой. Процесс соединения газообразного HF с водой сопровождается выделением большого количества тепла, а для нормального хода процесса температура жидкости должна быть 10 – 15 ^оС, поэтому промежуточные растворы HF перед поступлением в следующую башню охлаждают в специальных холодильниках.

Полученная плавиковая кислота содержит:30% HF, до 5% H₂SiF₆, 1% H₂SO₄. Для получения чистых фторсолей она непригодна, поэтому её обескремнивают, то есть очищают от H₂SiF₆ содой. При этом кремнефтористая кислота переходит в плохо растворимую соль и выпадает в осадок:

H₂SiF₆ + Na₂CO₃  = Na₂SiF₆¯ + H₂O + CO₂                                                                        (1.8)

Образовавшийся осадок Na₂SiF₆ отстаивают в сгустителе, осветлённый раствор плавиковой кислоты сливают в бак-хранилище, а кремнефтористый натрий ещё обрабатывают раствором соды:

Na₂SiF₆ + 2Na₂CO₃ =  6NaF¯ + SiO₂ + 2CO₂                                                                     (1.9)

Полученный побочный продукт NaF промывают, фильтруют и сушат. Его применяют как готовый продукт или используют при производстве криолита.

Очищенная плавиковая кислота содержит: 26-29% HF, до 1% H₂SiF₆ и до 1% H₂SO₄. Она идёт на производство криолита, фтористого натрия, фтористого алюминия и других фторидов.

3) Получение криолита.

Для получения криолита нужны: очищенная плавиковая кислота HF, гидроокись алюминия Al(OH)₃ и кальцинированная сода Na₂CO₃ в строго рассчитанных количествах. На производстве этот процесс известен как «варка криолита». Своё название процесс получил из-за выделения из раствора пузырьков CO₂, по аналогии с кипением воды.

Процесс ведут в трёх последовательно и каскадно расположенных реакторах – герметичных одинаковых стальных баках с мешалками, футерованных угольными плитами от коррозии. Жидкие реагенты в реакторы вводят сверху через трубы в крышках. Реакторы соединены между собой футерованными желобами для перетока жидкостей, для удаления паров кислот, воды и CO₂ подведена система вентиляции. Температура во всех реакторах 85–90 ^оС.

В первый реактор с плавиковой кислотой загружают гидроокись алюминия, жидкость непрерывно перемешивается и подогревается, получают фторалюминиевую кислоту

6HF + Al(OH)₃ = H₃AlF₆ + 3H₂O                                                                       (1.10)

Затем раствор самотёком поступает во второй реактор, сюда же подают раствор кальцинированной соды, но около 70% от всего количества. При взаимодействии кислоты с содой образуется множество мельчайших кристаллов криолита (зародышей) и очень нестойкая угольная кислота H₂СO₃, которая сразу распадается на воду и углекислый газ.

Раствор перетекает в третий реактор, туда же подают оставшийся раствор соды. При этом криолит почти мгновенно выпадает в осадок и процесс варки заканчивается.

2H₃AlF₆  + 3Na₂CO₃  = ¯2Na₃AlF₆  + 3CO₂­+ 3H₂O                  (1.11)

Чтобы не протекали побочные реакции и примеси меньше переходили в криолит, плавиковую кислоту нейтрализуют содой не полностью, а чтобы раствор третьего реактора содержал 2 – 3 г/л свободного фтористого водорода. Реакция заканчивается, когда из раствора прекращается выделение углекислого газа.

Из третьего реактора пульпа поступает в стальной сгуститель. Полученный осадок промывают, фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и сушат в сушильных барабанах при  t» 140 ^оС. Получают безводный криолит, готовый к употреблению в алюминиевой промышленности. Таким же образом и в тех же аппаратах можно получить хиолит 5NaF*3AlF₃ (Na₅Al₃F₁₄ ), для чего меняют дозировку соды и гидроокиси алюминия.

На производство 1 т криолита расходуется: 620-640 кг 100%–ной HF, около 800 кг соды, около 300 кг гидроокиси (в пересчёте на Al₂O₃).

Кислотный способ получения криолита обладает рядом недостатков:

- выделение вредного для человека фтористого водорода,

- необходимость применять высококачественный плавиковый шпат,

- необходимость применять кислотоупорную аппаратуру,

- безвозвратные потери серной кислоты.