Строение промышленного электролита

В состав промышленного электролита входят следующие соединения: Na₃AlF₆, Аl₂О₃, AlF₃, CaF₂, NaF, MgF₂, LiF, иногда NaCl или Na₂CO₃, а также примеси в виде оксидов различных элементов.

Кристаллические решетки этих химических соединений в твёрдом состоянии построены из ионов. При расплавлении кристаллические решетки распадаются, но ионы находятся вблизи  из-за сил притяжения между ионами противоположного знака: анионы окружены катионами, катионы - анионами, т.е. речь идет о взаимном расположении частиц относительно друг друга. Все компоненты расплавленного электролита диссоциируют (распадаются) на ионы простые или сложные (комплексные).

1) На простые ионы диссоциируют фториды лития, натрия, кальция, магния и алюминия, образуя в расплаве ионы Li⁺, Na⁺, Са⁺², Mg⁺², Al⁺³ и F^-. При использовании добавки NaCl в электролите появляются ионы и Na⁺ и Сl^-.

2) Криолит диссоциирует на простой ион натрия и комплексный фторалюминиевый ион

Na₃AlF₆ ® 3Na⁺ + AlF₆^-3                                                                                    (2.2)

Этот комплексный ион частично распадается далее

AlF₆^-3 = AlF₄^- + 2F^-                                                                                               (2.3)

AlF₆^-3 = Al⁺³ + 6F^-                                                                                                 (2.4)

3) Глинозём при растворении в криолите должен диссоциировать

Al₂O₃ = 2Al⁺³ + 3О^-2                                                                          (2.5)

Но такая диссоциация глинозёма на простые ионы происходит  всего на 1—2 %. В действительности глинозём в электролите диссоциирует на сложные кислородосодержащие ионы, в основном на

2 Al₂O₃ ® Al⁺³ + 3АlO₂^-                                                                                                                                   (2.6)

В небольших количествах образуются и другие кислородосодержащие ионы: АlO⁺, Аl₂O⁺⁴ и АlO₃^-3.

4) Кроме того, растворение глинозема в криолитовом  расплаве—это химическая реакция, приводящая к образованию оксифторидных комплексов:

Аl₂О₃ + F ® Аl₂О₂F₄^-2                                                                                          (2.7)

Аl₂О₃ + F ® Аl₂ОF₆^-2                                                                                           (2.8)

Таким образом, из-за сложной диссоциации криолита (формулы 2.2—2.4) и химического взаимодействия криолита и глинозёма (формулы 2.7—2.8), расплав промышленного электролита имеет сложный ионный состав:

Al⁺³,  О^-2,  Na⁺,  Li⁺,  Са⁺²,  Mg⁺²,  F^-,  AlF₆^-3,  AlF₄^-,  Аl₂О₂F₄^-2,  Аl₂ОF₆^-2,  Сl^-

Перенос тока при электролизе

В процессе плавления в кристаллических решётках образуются полости размером в несколько диаметров атомов, вследствие чего вещество становится текучим. Эта "реконструкция" при плавлении кристаллов значительно облегчает диффузию и перенос тока.

Участие ионов в электродных процессах не следует смешивать с участием их в переносе тока. При электролизе криолитоглиноземных расплавов ток может переноситься всеми ионами: Аl⁺³, Nа⁺, АlO⁺, Са⁺², Мg⁺², Li⁺, АlF₆^-3, АlF₄^¯, F^¯, АlО₂^-, АlO₃^-3 и другими, но основную часть тока переносят катионы натрия, слабо связанные с другими ионами.

На электродах разряжаются ионы, обладающие наиболее положительным (катионы) или наиболее отрицательным (анионы) потенциалом разряда. В соответствии с величинами потенциалов разряда в процессе электролиза криолитоглиноземных расплавов на электродах должны разряжаться ионы Аl³⁺ и O²⁺.

К катоду движутся все катионы расплава, но разряжаютсяна катоде лишь ионы Al⁺³, как наиболее электроположительные. При этом в прикатодном слое должны накапливаться ионы кальция, магния, натрия и другие.

К аноду движутся кислородосодержащие ионы, AlF₆^–3 и F^–, но разряжаться будут только кислородосодержащие, как наиболее электроотрицательные, а накапливаться в прианодном слое должны ионы F^– и фторсодержащие.

В действительности в промышленных электролитах накопление анионов у анода и катионов у катода не происходит ввиду малого междуполюсного расстояния и сильной циркуляции электролита.

Свойства промышленного электролита

Знание свойств электролита необходимо для понимания процесса электролиза и его оптимизации. Все превращения с расплавом происходят при изменении его температуры и состава.

Температура плавления

Температура плавления определяет границу существования жидкого состояния системы. Знание температур плавления системы позволяет выбрать нужные соотношения компонентов в электролите. Температура ликвидуса, или точка плавления криолитовых расплавов снижается при введении добавок. Это считается благоприятным, поскольку можно снизить рабочую температуру электролизера, повысив тем самым выход по току. Специально для снижения температуры плавления электролита вводят добавки MgF₂ и CaF₂. Также CaF₂ образуется в расплаве из-за присутствия СаО в виде примеси, которая взаимодействует с избытком AlF₃          

СаО + AlF₃ ® Al₂O₃ + CaF₂                                                                    (2.9)

Поэтому в электролите всегда содержится 3 – 5 %  CaF₂, что способствует снижению его температуры плавления. Еще в большей степени температуру плавления снижает MgF₂ и добавляется в расплав в количестве 3 – 5 %.

Добавка 1 % глинозёма снижает Тпл. расплава на 5 °C. Расплав, содержащий 15 % глинозёма плавится около 935 °C, но работать на таком электролите нельзя из-за повышенной вязкости.

Согласно диаграмме NaF–AlF₃ (рис.2.1) видно, что избыток AlF₃ (уменьшение КО) и избыток NaF (увеличение КО) понижают температуру плавления расплава. Каждые 3 % AlF₃  к массе расплава понижают его Тпл. на ≈ 10°C.