Электропроводимость электролита

Электропроводимость электролита – одно из важнейших свойств, она прямо влияет на расход электроэнергии. Электропроводимость промышленных электролитов зависит от температуры, состава электролита, пузырьков газа, присутствия растворенного металла и твердых частиц углерода (пены):

- уменьшается с увеличением концентрации Al₂O₃;

- уменьшается от добавок CaF₂ и в большей степени MgF₂;

- линейно возрастает с повышением температуры расплава;

- NaCl существенно увеличивает электропроводность и снижает температуру плавления электролита;

- LiF повышает электропроводность и снижает температуру плавления, но снижает растворимость Al₂O₃;

- чем меньше примесей, тем электропроводность выше.

При прохождении постоянного тока через электролит, содержащий угольные частицы, на их поверхности, обращенной к катоду, возникает анодная поляризация, а на противоположенной поверхности – катодная. Поскольку размеры частиц малы, а поляризация (особенно анодная) значительна, то постоянный ток практически не течет через угольные частицы и присутствие их в расплаве приводит к падению электропроводимости. Чем мельче частицы пены и чем дольше они удерживаются в объеме расплава, тем сильнее эффект понижения электропроводимости. Кроме пены, в промышленных электролитах есть частицы нерастворившегося глинозема, карбида алюминия и пузырьки газа. Это также приводит к снижению электропроводимости. В результате, омическое падение напряжения в слое электролита составляет около 30% общего напряжения электролизера, при этом образуется джоулево тепло, необходимое для поддержания требуемой температуры.

Электропроводимость – свойство, обратное электросопротивлению. Для расчётов используют величины удельной электропроводимости (ϰ) или удельного электросопротивления (УЭС). Удельная электропроводимость имеет размерность См/м (100 См/м = 1 Ом^-1*см^-1) и определяется в расплавах движением наиболее подвижных частиц - катионов, имеющих меньшие размеры, чем анионы.

Наибольшей удельной электропроводностью обладает NaF, с добавлением AlF₃ электропроводность падает линейно. Эти данные получены в лабораторных условиях для чистых солей: при 1000 °С удельная электропроводность,: для NaF – 4,46, для криолита – 2,67, а при 40% AlF₃ менее 2.

      ϰ

             

 

 

               NaF       Na₃AlF₆                          AlF₃

                 Рисунок 2.4 – График зависимости электропроводности расплава от его состава

Для промышленных электролизеров всегда приходится считаться с присутствием в электролите пены, газа и добавок. Для промышленных электролитов ϰ ≈ 2 Ом^-1см^-1.

На производстве увеличивают электропроводимость добавками LiF, Li₃AlF₆ (литиевый криолит), снижая содержание CaF₂и MgF₂ и тщательно очищая электролит от угольной пены.

Межфазовое натяжение

Межфазовое натяжение между металлом и электролитом должно быть высоким, чтобы обеспечить надежное разделение двух фаз и снизить перенос металла через границу раздела в электролит. Влияние добавок на межфазовое натяжение алюминия и криолита было определено А.И. Беляевым около 1960-х г., и до настоящего времени его данные являются наиболее точными из опубликованных.

Поверхностное натяжение – это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела фаз, отнесенной к единице поверхности. Поверхностное натяжение характеризуется на границе с твердой поверхностью краевым углом смачивания. Чем меньше поверхностное натяжение жидкости, тем лучше она смачивает поверхность и тем ниже угол смачивания Θ.

Смачивание угольных материалов электролитом зависит от его состава и температуры. Увеличение содержания AlF₃ наиболее значительно увеличивает межфазовое натяжение. Обычно используемые электролиты не смачивают эти материалы, их краевой угол смачивания больше 90. Однако добавка даже незначительных количеств алюминия в расплав приводит к резкому улучшению смачиваемости. Натрий улучшает смачиваемость и поэтому подина быстро пропитывается электролитом.

1) Поверхностное натяжение алюминия при Т = 1000 °С равно 454 днсм – высокое, поэтому он плохо смачивает футеровку и на подине имеет выпуклый мениск. Поверхностное натяжение алюминия снижают все примеси, особенно Al₄C₃. Электролит хорошо смачивает футеровку и проникает под алюминий в поры и трещины катодных блоков.

2) На границе углерод–электролит поверхностное натяжение NaF невелико, поэтому он лучше всех компонентов смачивает футеровку и сильнее впитывается ею. При увеличении содержания AlF₃, поверхностное натяжение увеличивается, достигает максимума для криолита, а затем практически не меняется. Следовательно, NaF – поверхностно -активное вещество, понижающее поверхностное натяжение электролита, что способствует проникновению NaF в футеровку и катодные блоки, вызывая их разрушение. Добавки CaF₂ и MgF₂ повышают поверхностное натяжение электролита на границе с твердой поверхностью.

3) На границе электролит–газовая фаза наибольшее поверхностное натяжение у NaF– 199,8 днсм при 1000°С. С повышением содержания AlF₃ оно снижается до 145,5 днсм (у криолита), а при 50% AlF₃ до 86,3 днсм.

Вязкость

От вязкости электролита зависят такие процессы, как усреднение концентрации глинозема, скорость отстаивания электролита от капель металла, удаление пузырьков анодного газа из междуполюсного зазора и т.д. Повышенную вязкость следует считать недостатком электролита любого состава. Вязкие электролиты удерживают повышенное количество частиц взвешенного металла («металлический туман») и пузырьков анодного газа, их удельная электропроводность соответственно снижается. Аналогичным образом воздействует углерод, попадающий в электролит в виде пены и плохо отделяющийся из вязких электролитов.

Вязкость электролита оказывает влияние на гидродинамические процессы в электролизере: движение металла и капелек алюминия в электролите, седиментацию частиц глинозема и сход газовых пузырьков с анода. Высокая вязкость благоприятна только для уменьшения переноса растворенного металла к аноду.

Наибольшая вязкость при температуре электролиза у чистого криолита при КО = 3,0. При корректировке состава электролита в сторону избытка или недостатка AlF₃ вязкость (χ, сПз) расплава довольно резко снижается (рис. 2.5). 

                                                    χ

 

 

                                     NaF             Na₃AlF₆                              AlF₃

                 Рисунок 2.5 – График зависимости вязкости расплава от его состава

Глинозём сильно влияет на вязкость: при 10% Al₂O₃ в электролите вязкость увеличивается на 23%, что объясняется наличием в расплаве громоздких комплексных ионов AlO₂^–, которые повышают внутреннее трение и, следовательно, вязкость. Добавки

- CaF₂, MgF₂ увеличивают вязкость;

- NaCl, ВaCl₂ снижают вязкость расплава.

Вязкость резко снижается с ростом температуры электролита, но сопровождается неблагоприятными последствиями. Более приемлемо снижать вязкость электролита путём корректировки его состава.

Экспериментальные данные по вязкости криолитных расплавов представлены в ограниченном количестве публикаций, причем в большинстве работ имеются значительные неопределенности.

Летучесть электролита

Наибольшей упругостью паров из всех компонентов обладает AlF₃, что приводит к его потерям при электролизе и изменению состава электролита (повышению КО). Добавки CaF₂ и MgF₂ снижают летучесть AlF₃.

Потери электролита испарением в значительной степени определяются давлением его пара. Основным компонентом пара является NaAlF₄ (газ), его содержание составляет около 90 % (масс.) пара над расплавом криолита. Испарение будет возрастать с криолитовым отношением и требуется добавка AlF₃ для восстановления состава электролита. Кроме того, водяной пар из глинозема будет реагировать с фторидом алюминия, растворенным в электролите, с образованием фтористого водорода.