Кислородные соединения хлора

Хлор образует четыре кислород­содержащие кислоты: хлорноватистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

Хлорноватистая кислота HClO образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов, реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освеще­нии хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомар­ного кислорода:

HClO = HCl + О.

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора(I):

2 HClO = Н₂О + Сl₂O.

Cl₂O можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты. При нагревании хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот — соляной и хлорноватой:

3 HClO = 2 HCl + HClO₃.

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуются соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой

6 NaOH + 3 Сl₂ = 5 NaCl + NaClO₃ + 3 H₂O.

Соли хлорноватистой кислоты — гипохлориты — очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со ще­лочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

Хлорная, или белильная, известь CaOCl₂ или CaCl(ClO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция — пушенной:

Ca(ОН)₂ + Cl₂ = СаСlOCl + H₂O или

2 Ca(ОН)₂ + 2 Cl₂ = CaCl₂ + Ca(OCl)₂ + 2 Н₂О.

Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и мо­жет окислять даже соли марганца до перманганата:

5 СаОСl₂ + 2 Mn(NО₃)₂ + 3 Ca(ОН)₂ = Ca(МnO₄)₂ + 5 CaCl₂ + 2 Ca(NО₃)₂ + 3 Н₂О.

Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разла­гается с выделением гемиоксида хлора:

2 СаОСl₂ + СО₂ = СаСО₃ + Cl₂O + CaCl₂ или

Ca(OCl)₂ + CO₂ = СаСО₃¯ + Cl₂O.

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее вещество.

Хлористая кислота НСlO₂ образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлорид в щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:

НСlO₂ + 3 HCl = 2 Cl₂ + 2 H₂O.

Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент.

Хлорноватая кислота HСlO₃ образуется при действии на ее соли — хлораты — серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель может существовать только в разбавлен­ных растворах. При упаривании раствора НСlO₃ при низкой темпера­туре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40% хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты рас­твор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорноватая кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

HClO₃ + 5 HBr = HCl + 3 Br₂ + 3 Н₂О.

Соли хлорноватой кислоты — хлораты — образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электро­лизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кис­лота, хлораты — довольно сильные окислители

КСlO₃ + 6 HCl = KCl + 3 Сl₂ + 3 Н₂О.

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиям и солей хлор­ной кислоты и перхлоратов. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца MnO₂ играющего роль катали­затора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlO₃ = 2 KCl + 3 О₂,   4 КClO₃ = KCl + 3 КСlO₄.

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту.

КСlO₄ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HClO₄.

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислородсодержащих кислот хлора, но безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устой­чивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

KClO₃ + H₂O  KClO₄ + H₂­,

2 Н⁺ + 2е^- = H₂­ (на катоде),

СlO₃^- - 2е^- + Н₂О = СlO₄^- + 2 Н⁺ (на аноде).

§ 7.13.5. Бром

Бром был открыт в 1826 г. французским химиком А. Ж. Баларом.

Нахождение в природе. В свободном состоянии бром в природе не встречается. Он не образует также самостоятельных минералов, а его соединения (в большинстве случаев со щелочными металлами) являются примесями хлорсодержащих минералов, таких, как камен­ная соль, сильвинит и карналлит. Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых скважин.

Физические свойства. Бром — легколетучая красно-бурая жидкость с неприятным, удушливым запахом. Кипит при 58,8 °С и затвер­девает при -7,3 °С. В 1 л воды при 20 °С растворяется 35 г брома. В органических растворителях бром растворяется значительно лучше.

Химические свойства. По химическим свойствам бром напоминает хлор. На внешнем электронном уровне его атома находится 7 электро­дов (s²р⁵), он легко присоединяет электрон, образуя ион Br^-. Благодаря наличию незаполненного d-уровня бром может иметь 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов и в кислородсодержащих соединениях проявляет степень окисления +1, +3, +5 и +7.

Подобно хлору бром взаимодействует с металлами и неметаллами:

2 Al + 3 Вr₂ = 2 AlВr₃ (бромид алюминия),

Н₂ + Br₂ = 2 HBr (бромоводород).

2 Р + 3 Вr₂ = 2 РВr₃ (бромид фосфора(III)).

Все реакции брома протекают менее энергично, чем хлора. Менее энергично реагирует бром и с водой. При растворении в воде реагирует только часть брома, образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты

Вr₂ + Н₂О  HBr + HBrO.

При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли этих кислот:

Br₂ + 2 NaOH = NaBr + NaBrO + Н₂О.

С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее энергично, чем хлор:

С₆Н₆ + Вr₂ С₆Н₅Вr + HBr,

СН₂=СН₂ + Br₂ CH₂Br-СН₂Вr.

Бром, как и хлор, является окислителем Так, он легко окисляет сернистую кислоту до серной:

H₂ SO₃ + Вr₂ + Н₂О = H₂SO₄ + 2 HBr.

Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду, то красно-бурая окраска исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы:

H₂S + Вr₂ = 2 HBr + S.

Получение. В лабораторных условиях бром получают действием на различные окислители бромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде:

2 КМnО₄ + 16 HBr = 2 KBr + 2 МnВr₂ + 6 Br₂ + 8 Н₂O,

КСlO₃ + 6 HBr = KCl + 3 Вr₂ + 3 Н₂О,

2 КМnО₄ + 10 KBr + 8 H₂SO₄ = 6 К₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 5 Br₂ + 8 Н₂О.

В промышленности бром получают действием хлора на различные бромиды:

2 KBr + Cl₂ = 2 KCl + Вr₂.

Применение. Бром применяют для получения различных броморганических соединений, используемых в лакокрасочной и фармацевти­ческой промышленности. Значительные количества брома расходуются для получения бромида серебра, используемого в качестве светочув­ствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов.

Бромоводород и бромоводородная кислота. Бромоводород — это бесцветный газ с резким запахом, переходящий при -66,8 °С в жидкость, затвердевающую при -87 °С. В 1 л воды при 0 °С растворяется около 500 л бромоводорода.

Химические свойства бромоводорода и его водного раствора — бромоводородной кислоты — аналогичны свойствам хлороводорода и соляной кислоты с той лишь разницей, что бромоводородная кислота является более сильной кислотой, а бромоводород — более сильным восстановителем.

Бромоводород легко присоединяется по месту двойной или тройной связи непредельных углеводородов, образуя бромпроизводные соответствующих органических соединений:

CH₃-СН=CH₃ + HBr = СН₃-CHBr-CH₃

Пропилен              Изопропилбромид

Из-за легкой окисляемости бромоводорода его нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на бромиды щелочных металлов при нагревании, так как серная кислота окисляет бромиды до свободного брома:

2 KBr + 2 Н₂SO₄ = К₂SО₄ + SO₂ + Br₂ + 2 Н₂O.

Свободный от брома бромоводород получают взаимодействием трибромида фосфора с водой:

РВr₃ + 3 Н₂O = Н₃РО₃ + 3 HBr.

Бромоводородная кислота используется для получения бромидов различных металлов, особенно бромида серебра, который используется в производстве светочувствительных кинофотоматериалов.

Большинство солей бромоводородной кислоты (бромидов) хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями являются бромид серебра AgBr, бромид ртути (I) Hg₂Br₂, бромид меди (I) CuBr и бромид свинца РbВr₂.

Кислородные соединения брома аналогичны кислородным соеди­нениям хлора, но кислоты являются более слабыми электролитами в более слабыми, окислителями. Кроме бромата калия KBiO₃, который применяется в аналитической химии и лабораторной практике, они практического значения не имеют.

§ 7.13.6. Иод

Иод был открыт французским химиком-селитроваром Б. Куртуа в 1811 г.

Нахождение в природе. Соединения иода самостоятельных зале­жей не образуют, а встречаются в виде примесей к минералам хлора. Соли иода содержатся в водах буровых скважин. Заметные количества иода входят в состав некоторых морских водорослей, иода которых может быть использована как сырье для получения этого элемента.

Физические свойства. Иод — твердое темно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. При медленном нагревании он легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. При быстром нагревании иод при 114 °С плавится, а при 183 °С кипит. Он хорошо растворим в органических растворителях и водном растворе KI. В присутствии KI растворимость его в воде очень незначительна (при 20 °С в 1 л воды растворяется 290 мг иода).

Химические свойства. По химическим свойствам иод похож на хлор и бром, однако менее активен. С водородом он реагирует только при нагревании, причем реакция протекает не до конца:

I₂ + Н₂  2 HI (иодовород).

При нагревании иод взаимодействует в фосфором:

2 Р + 3 I₂ = 2 РI₃ (иодид фосфора(III)).

В присутствии воды, играющей роль катализатора, иод интенсивно, почти со взрывом, реагирует о алюминием:

2 Al + 3 I₂ = 2 АlI₃ (иодид алюминия).

С водой иод почти не реагирует, а со щелочью реагирует аналогично хлору и брому:

I₂ + 2 КОН = KI + КIO + Н₂O,

3 I₂ + 6 КОН = 5 КI + KIO₃ + 3 Н₂О.

Иод обладает окислительными свойствами, которые проявляет в при­сутствии сильных восстановителей. Он легко взаимодействует е сернистой кислотой и сероводородом:

H₂SO₃ + I₂ + Н₂О = H₂SO₄ + 2 HI, H₂S + I₂ = 2 HI + S.

При взаимодействии иода с тиосульфатом образуется не сульфат, как в случае с хлором или бромом, а тетратионат:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Nа₂S₄О₆.

Эта реакция используется в аналитической химии. Метод анализа, основанный на ее применении, называется иодометрическим. Окончание реакции определяют но появлению или исчезновению синей окраски, которая обусловлена взаимодействием иода с крахмалом.

Получение. В лаборатории иод можно получить аналогично получению хлора или брома действием иодоводородной кислоты на различные окислители (КМnО₄, МnО₂, КСlO₃, КВrО₃ и даже FeCl₃ и CuSO₄):

2 KMnO₄ + 16 HI = 2 KI + 2 МnI₂ + I₂ + 8 Н₂О,

КВrО₃ + 6 HI = KBr + 3 I₂ + 3 Н₂О,

2 FеСl₃ + 2 HI = 2 FeCl₂ + I₂ + 2 HCl,

2 CuSO₄ + 4 HI = 2 CuI + 2 H₂SO₄ + I₂.

В промышленности иод получают действием хлора на иодиды:

2 KI + Cl₂ = 2 KCl + I₂.

Применение. Иод применяют в лабораторной практике и медици­не. Он входит в состав многих фармацевтических препаратов, в ка­честве 5%-ного водно-спиртового раствора используется для обработки ран.

Недостаток иода в организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб).

Иодоводород и иодоводородная кислота. Иодоводород — это бес­цветный, с резким запахом газ, который при -35,4 °С превращается в жидкость, а при -50,8 °С затвердевает. В 1 л воды растворяется около 500 л иодоводорода, образуя иодоводородную кислоту. Среди бескислородных кислот это наиболее сильная кислота. Она значительно сильнее соляной и даже бромоводородной кислот.

Иодоводородная кислота — очень сильный восстановитель, поэтому окисляется даже кислородом воздуха, вследствие чего раствор ее окра­шивается в бурый цвет:

4 HI + О₂ = 2 Н₂О + I₂.

На свету окисление проходит более энергично, чем в темноте, поэтому растворы иодоводородной кислоты хранят в темной стеклянной посуде.

Большинство солей иодоводородной кислоты — иодидов — хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями иодоводородной кислоты являются иодид серебра AgI, иодид ртути (I) Hg₂I₂, иодид меди (I) CuI и иодид свинца РbI₂.

Иодоводород получают действием воды на фосфортрииодид:

РI₃ + 3 Н₂O = Н₃РО₃ + 3 HI.

Получить иодоводород действием серной кислоты на иодиды щелочных металлов невозможно, так как почти весь иодид окисляется концентри­рованной серной кислотой до свободного иода

2 KI + 2 Н₂SО₄ = К₂ SO₄ + SO₂ + I₂ + 2 Н₂О,

8 KI + 4 H₂SO₄ = 3 К₂SO₄ + K₂S + 4 I₂ + 4 H₂O.

Иодоводородная, кислота применяется только в лабораторной практике. Кислородные соединения иода аналогичны кислородным соедине­ниям брома. Слабые кислоты НIO, HIO₃ и HIO₄ являются также сла­быми окислителями. Они находят применение только в лабораторной практике.

§ 7.13.7. Марганец

Марганец впервые получили К. В. Шееле и Ю. Ган в 1774 г.

Нахождение в природе. По распространению в природе марганец занимает место после железа. Содержание его в земной коре составляет 0,1%. Основным минералом, в виде которого марганец встречается в рудах, является пиролюзит МnО₂. Кроме пиролюзитовых марганце­вых руд встречаются марганцевые руды, содержащие браунит Мn₂О₃, манганит MnO(ОН), гаусманит Mn₃O₄ и марганцевый шпат MnCO₃. Кроме того, марганец в виде оксидов содержится почти во всех желез­ных рудах.

Физические свойства. Марганец — серебристо-белый металл, плот­ность его 7,2 г/см³. Он твердый и хрупкий, при 1260 °С плавится, а при 2120 °С закипает. На воздухе металл покрывается пестрыми пятнами оксидной пленки, которая предохраняет его от дальнейшего окисле­ния. С железом марганец образует сплавы с любым соотношением ком­понентов (ферромарганец).

Химические свойства. Марганец образует различные соединения, в которых проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6, и +7. Соединения марганца с другими степенями окисления малохарактерны и встречаются очень редко.

При взаимодействии металлического марганца в различными неметаллами образуются соединения марганца(II):

Mn + Сl₂ = MnCl₂ (хлорид марганца(II)),

Mn + S = MnS (сульфид марганца(II)),

3 Mn + 2 Р = Мn₂P₃ (фосфид марганца(II)),

3 Mn + N₂ = Mn₃N₂ (нитрид марганца(II)),

2 Mn + Si = Mn₂Si (силидид марганца(II)).

Марганец легко растворяется в кислотах-неокислителях с выделе­нием водорода:

Mn + 2 HCl = МnСl₂ + Н₂­, Mn + H₂SO_4(разб.) = MnSO₄ + Н₂­.

Он растворяется также в воде в присутствии соединений, дающих при гидролизе кислую реакцию:

Mn + 2 H₂O + 2 NH₄Cl = MnCl₂ + 2 NH₄OH + H₂­.

Растворение марганца в кислотах-окислителях сопровождается выделением продуктов восстановления этих кислот:

Mn + 2 H₂SO_4(конц.) = MnSO₄ + SO₂ + 2 H₂О,

Mn + 4 HNO_3(конц.) = Mn(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 Н₂O,

3 Mn + 8 HNO_3(разб.) = 3 Mn(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O.

Марганец может восстанавливать многие оксиды металлов и поэтому используется в металлургии:

5 Mn + Nb₂O₅ = 5 MnO + 2 Nb, 3 Mn +Fe₂ O₃ = 3 MnO + 2 Fe.

В мелкодисперсном состоянии (порошок) марганец более реакционноспособен, чем в компактном.

Получение. Металлический марганец получают восстановлением его прокаленных оксидов алюминием. Так как алюминий очень бурно реагирует с диоксидом марганца, используют прокаленный пиролюзит. При прокаливании пиролюзита образуется оксид марганца Мn₃O₄, который с алюминием реагирует более спокойно:

3 МnО₂ = Мn₃О₄ + О₂, 3 Мn₃О₄ + 8 Al = 4 Al₂O₃ + 9 Mn.

Для получения ферромарганца используемого в металлургии, смесь железной руды и пиролюзита восстанавливают коксом в электропечах:

Fе₂О₃ + MnO₂ + 5 C = 2Fe∙Mn + 5 CO.

Содержание марганца в ферромарганце 20-60%.

Применение. Марганец в виде ферромарганца используют в черной металлургии.

Кислородные соединения марганца. Марганец образует оксиды MnO, Мn₂О₃, МnО₂, MnO₃, Мn₂О₇, гидроксиды Mn(ОН)₂, Mn(ОН)₄, Н₂МnО₄, НМnО₄ и соответствующие им соединения.

Монооксид марганца MnO — это порошок зеленовато-серого цвета, обладающий основными свойствами и поэтому реагирующий с кислотами и кислотными оксидами:

MnO + 2 HCl = МnСl₂ + Н₂О,     MnO + SO₃ = MnSO₄.

В воде монооксид марганца практически нерастворим.

Гидроксид марганца(II) Mn(OH)₂ — белое вещество, легко окисляется на воздухе до бурого гидроксида марганца(IV):

2 Mn(OH)₂ + О₂ + 2 Н₂О = 2 Mn(OH)₄.

Образуется гидроксид марганца(II) при взаимодействии его солей со щелочами:

MnSO₄ + 2 КОН = Mn(OH)₂ + К₂SО₄.

Он обладает основными свойствами. Он реа­гирует в кислотами и кислотными оксидами:

Mn(ОН)₂ + 2 HCl = MnCl₂ + 2 Н₂О,

Mn(ОН)₂ + SO₃ = MnSO₄ + 2 H₂O.

Гидроксид марганца(II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных oкиcлитeлeй он может окисляться, до перманганата:

2 Mn(ОН)₂ + 5 KBrO + 2 КОН = 2 КМnО₄ + 5 KBr + 3 H₂O.

При недостаточном количестве окислителя образуется диоксид мар­ганца:

5 Mn(ОН)₂ + KBrO = 5 МnО₂ + KBr + Н₂O.

Большинство солей марганца(II) хорошо растворимо в воде. В сухом виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет. Нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат MnCO₃, сульфид МnS и фосфат Мn₃(РО₄)₂. При действии сильных окислителей в кислой среде марганец(II) в зависимости от количества окислителя может переходить в МnО₂ или перманганат:

Mn(NO₃)₂ + PbO₂ = MnO₂ + Pb(NO₃)₂,

2 Mn(NO₃)₂ + 5 PbO₂ + 6 HNO₃ = 2 HMnO₄ + 5 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O.

Оксид марганца(III) Mn₂O₃ встречается в природе в виде минерала браунита. В лаборатории образуется при осторожном нагревании MnO₂ при температуре 530-940 °С:

4 MnO₂  2 Mn₂O₃ + O₂.

При более высокой температуре разложение диоксида сопровождается образованием оксида Мn₃О₄:

3 МnО₂ = Mn₃O₄ + О₂.

Соединения марганца (III) практического значения не имеют.

Диоксид марганца МnO₂ или оксид марганца(IV) — вещество темно-серого цвета. При нагревании на воздухе до 530 °С диоксид марганца разлагается, выделяя кислород, как показано выше. В вакууме или в присутствии восстановителя эта реакция протекает значи­тельно интенсивнее.

При кипячении диоксида марганца с концентрированной азотной кислотой образуется соль марганца(II) и выделяется кислород:

2 MnO₂ + 4 HNO₃ = 2 Mn(NO₃)₂ + 2 H₂O + O₂.

Диоксид марганца в кислой среде проявляет окислительные свой­ства:

МnО₂ + 4 HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2 Н₂О,

МnО₂ + 2 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ = MnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O.

При сплавлении оксида марганца(IV) со щелочами без доступа воздуха образуется манганит, или манганит(IV):

МnО₂ + 2 КОН = К₂МnО₄ + Н₂O.

В присутствии кислорода воздуха, играющего роль окислителя, при сплавлении образуется соль манганата(VI):

2 МnО₂ + 4 КОН + О₂ = 2 K₂MnO₄ + 2 H₂O.

Манганат калия К₂МnO₄ самопроизвольно разлагается на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К₂МnO₄ + 2 Н₂O = 2 KMnO₄ + МnО₂ + 4 КОН.

Перманганат калия KMnO₄ широко применяется в лабораторией практике, промышленности, медицине и быту. Он является очень сильным окислителем. В зависимости от среды марганец в присутствии вос­становителя может восстанавливаться до различной степени окисления. В кислой среде он всегда восстанавливается до Mn(II):

2 КМnО₄ + 10 KBr + 8 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 6 K₂SO₄ + 5 Вr₂ + 8 Н₂O.

Аналогично ведут себя манганат калия К₂МnО₄ и диоксид марганца. В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до манганата:

2 КМnО₄ + K₂SO₃ + 2 КОН = K₂SO₄ + 2 K₂MnO₄ + Н₂O.

4 КМnО₄ + 4 КОН = 4 K₂MnO₄ + 2 Н₂O + O₂.

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца:

2 КМnO₄ + С₆Н₅OН = 2 КОН + 2 МnО₂ + С₆Н₄СООН,

2 КМnO₄ + 3 MnSO₄ + 2 Н₂O = 5 MnO₂ + K₂SO₄ + 2 H₂SO₄.

Последняя реакция используется в аналитической химии при количественном определении марганца.

Раньше перманганат калия получали окислением либо диоксида марганца, либо манганата калия. Диоксид марганца окисляли селитрой при сплавлении со щелочью:

МnО₂ + KNO₃ + 2 КОН = К₂МnО₄ + KNO₂ + Н₂О.

Образовавшийся манганат калия в растворе самопроизвольно распа­дался на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К₂МnO₄ + 2 Н₂O = 2 KMnO₄ + МnО₂ + 4 КОН.

По второму способу манганат калия окисляли хлором:

2 К₂МnO₄ + Сl₂ = 2 КМnO₄ + 2 КСl.

В настоящее время перманганат калия получают электролитическим окислением манганата:

МnО₄^{2 -} - e^- = MnO₄^-.

Перманганат калия широко применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике. Его используют для отбелки хлопка, шерсти, прядильных волокон, осветления масел и окисления различных органических веществ. В лабораторной практике он применяется для получения хлора и кислорода:

2 КМnО₄ + 16 HCl = 2 КСl + 2 МnСl₂ + 5 Сl₂ + 8 Н₂O,

2 KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + О₂.

В аналитической химии перманганат калия применяют для количественного определения веществ, обладающих восстановительными свойствами (Fe²⁺, Sn⁴⁺, AsO₃^3-, Н₂О₂ и др.). Этот метод анализа назы­вается перманганатометрией.

Глава 7.14. ВОСЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

§ 7.14.1. Общая характеристика элементов VIII группы

К VIII группе относятся элементы подгруппы железа (железо, кобальт и никель), платиновые металлы (рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина), а также благородные газы.

На внешнем электронном уровне атомов элементов подгруппы железа (Fe, Co, Ni) находится по два s-электрона и соответственно 6, 7 и 8 d-электронов, которые также принимают участие в образова­нии химических соединений. Электронная структура внешнего электронного уровня платиновых металлов довольно разнообразна. У рутения и родия имеется по одному s-электрону, у палладия s-электронов нет, а осмий, иридий и платина имеют по два s-электрона. У всех девяти металлов VIII группы d-уровень не застроен, поэтому все они относятся к переходным металлам.

Благородные газы имеют застроенную внешнюю электронную оболочку (s²p⁶), поэтому очень трудно вступают в любые химические реакции.

Изменение свойств элементов в подгруппе железа во многом сходно с изменением свойств в подгруппе мышьяка и подгруппе германия: если для железа наиболее устойчивыми являются соединения в степени окисления +3, то для никеля — соединения в степени окисления +2. Кобальт занимает промежуточное положение.

Платиновые металлы проявляют не очень большое сходство в пределах триад (Ru, Rh, Pd и Os, Ir, Pt), но их можно разделить на три пары сходных между собой элементов: Ru-Os, Rh-Ir и Pd-Pt.

Максимальную степень окисления (+8) в VIII группе проявляют только рутений и осмий (в соединениях RuO₄ и OsO₄). Максимальная степень окисления остальных элементов различна: для железа она равна +6, для иридия и родня +5, для платины и палладия +4, а для кобальта и никеля +3.

Все металлы VIII группы обладают способностью адсорбировать на своей поверхности различные газы и поэтому очень часто применяются как катализаторы в различных реакциях: железо — в реак­ции синтеза аммиака, никель, палладий и платина — в реакциях гидрирования, платиновые металлы катализируют реакции окисления.

Кобальт открыт шведским химиком Ю. Брандтом в 1735 г. Содержание его в земной коре составляет 1,8∙10^-3% по массе. Кобальт в основном применяется в металлургии для получения спецсталей и сплавов для буровых наконечников, которые частично заменяют алмазные. Соли кобальта применяются в силикатной промышленности как красители.

Никель открыт А. Кронстедтом в 1751 г. Содержание его в земной коре составляет 5,8∙10^-3% по массе. Из никеля чеканили монеты. В настоящее время его применяют в металлургии для получения хромоникелевых нержавеющих сталей и покрытий. Металлический никель служит катализатором реакций гидрирования. Из сплавов, содержащих никель, изготовляют электросопротивления (констан­тан), спирали нагревательных приборов (нихром) и др. Соли никеля применяют в керамической промышленности как красители.

Из платиновых металлов только платина известна человечеству с глубокой древности. Палладий и родий были открыты У. X. Волластоном соответственно в 1803 и 1804 гг., иридий и осмий — С. Теннантом в 1804 г., а рутений — К. К. Клаусом в 1844 г. (назван в честь Рос­сии). Содержание платиновых металлов в земной коре составляет (% по массе): платины — 5∙10^-7, палладия — 1,3∙10^-6, иридия 10^-6, родия — 10^-7, рутения — 5∙10^-7, а осмия — 5∙10^-6.

Платиновые металлы благодаря прочности, высокой температуре плавления, ковкости, стойкости к агрессивным средам применяются очень широко. Наиболее часто применяют платину. Из нее изготовляют электроды, химическую посуду, хирургические инструменты и юве­лирные изделия. Платина в виде сеток или нанесенная на асбест (пла­тинированный асбест) применяется как катализатор, в виде прово­локи — для изготовления термопар, позволяющих измерять очень высокие температуры.

Сплав иридия с платиной применяется для изготовления платино-платиноиридиевых термопар, а также хирургических инструментов.

Палладий по внешнему виду похож на серебро. Благодаря большей устойчивости часто применяется вместо серебра, например при изготовлении зеркал. Палладиевые зеркала не тускнеют и обладают большой отражательной способностью. Палладием часто заменяют золото. В тонкораздробленном состоянии (палладиевая чернь) палла­дий применяется как катализатор.

Рутений и осмий применяются в чистом виде и сплавах с платиной преимущественно как катализаторы различных химических реакции.

§ 7.14.2. Железо

Железо относится к металлам, известным человечеству с глубокой древности. В Древнем Египте из железа изготовляли различную домашнюю утварь.

Нахождение в природе. Содержание железа в земной коре состав­ляет 4,65% по массе. В свободном состоянии оно найдено только в метеоритах. Основными минералами, содержащими железо, явля­ются магнитный железняк Fe₃O₄, красный железняк Fe₂O₃, бурый же­лезняк 2Fе₂О₃∙3Н₂O, шпатовый железняк, или сидерит, FeCO₃ и пирит, или железный колчедан, FeS₂. Железо, кроме того, входит в состав почти всех полиметаллических руд и многих горных пород.

Физические свойства. Чистое железо — серебристо-белый металл, с плотностью 7,86 г/см³, плавится при температуре 1539 °С, кипит при 3000 °С. Оно обладает хорошей ковкостью, электро- и теплопроводно­стью, легко намагничивается и размагничивается. Это свойство используется в динамомашинах, электромоторах и электромагнитах.

Химические свойства. Обычное железо, содержащее различные при­меси, является довольно активным металлом. Уже на воздухе, содержа­щем пары воды, оно быстро покрывается ржавчиной (корродирует)*:

*Железо высокой чистоты на воздухе устойчиво.

4 Fe + 3 О₂ + 6 Н₂О = 4 Fe(OH)₃.

Железо активно взаимодействует с хлором, а при нагревании — с кислородом, углеродом и другими неметаллами:

2 Fe + 3 Сl₂ = 2 FeCl₃ (трихлорид железа),

3 Fe + 2 O₂ = Fe₃O₄ (железная окалина),

3 Fe + С = Fe₃С (карбид железа),

Fe + S = FeS (сульфид железа),

2 Fe + N₂ = 2 FeN (нитрид железа).

Железо легко растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах.

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + Н₂.

В концентрированной серной кислоте при обычной температуре оно не растворяется, а при нагревании реакция сопровождается выделе­нием сернистого газа:

2 Fe + 6 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3 SО₂ + 6 Н₂О.

В разбавленной азотной кислоте железо растворяется хорошо:

Fe + 4 HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2 Н₂О,

а в концентрированной — пассивируется. С водой при обычных условиях железо не взаимодействует, однако при длительном контакте с водой, содержащей кислород, железо, имеющее примеси, постепен­но корродирует.

Из растворов солей железо легко вытесняет все металлы, стоящие в ряду напряжений правее него. При этом в отсутствие окислителей образуются соли железа (II):

Fe + CuSO₄ = FeSO₄ + Cu.

Соединения железа(II). Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами. Он не взаимодействует с водой, но легко раство­ряется в кислотах:

FeO + 2 HCl = FeCl₂ + Н₂O.

При растворении оксида железа(II) в азотной кислоте образуется нитрат железа(III), так как азотная кислота является сильным окислителем

3 FeO + 10 HNO₃ = 3 Fe(NO₃)₃ + NO + 5 H₂O.

Оксид железа(II) можно получить восстановлением оксида железа(III) монооксидом углерода при температуре 500 °С:

Fe₂O₃ + СО = 2 FeO + СО₂.

Соли железа(II) являются восстановителями. Если к раствору соли железа(II) прибавить раствор щелочи, то в осадок выпадет гидроксид железа(II) голубовато-белого цвета:

FeSO₄ + 2 КОН = Fe(OH)₂ + K₂SO₄.

Осадок быстро темнеет, становится черным, а затем бурым. Изменение его цвета объясняется тем, что железо окисляется кислородом до сте­пени окисления +3 и гидроксид железа (II) превращается в гидроксид железа(III):

4 Fe(ОН)₂ + O₂ + 2 Н₂О = 4 Fe(OH)₃.

В кислой среде железо(II) окисляется значительно медленнее, по­этому соли его могут существовать более длительное время.

Из солей железа(II) наибольшее значение имеют железный ку­порос FeSO₄∙7Н₂О и дихлорид железа FeCl₂. Железный купорос применяется в производстве минеральных красок, при крашении тканей, для борьбы с вредителями сельского хозяйства и др. Дихлорид железа является исходным соединением для получения чистого железа.

Соединения железа(III). Оксид железа(III) Fe₂O₃ — твердое порошкообразное вещество красно-бурого цвета. При высокой температуре переходит в железную окалину:

6 Fе₂О₃ = 4 Fе₃O₄ + O₂.

Оксид железа(III) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами — при сплавлении со щелочами или карбонатами щелочных металлов образует ферриты:

Fе₂О₃ + Na₂CO₃ = 2 NaFeO₂ + СО₂.

Ферриты щелочных металлов при контакте с водой полностью гидролизуются:

2 NaFeO₂ + H₂O = Fe₂O₃ + 2 NaOH.

Ферриты тяжелых металлов, полученные спеканием порошков оксида железа(III) с оксидами тяжелых металлов (никеля, кобальта, мар­ганца и др.) — очень твердые хрупкие вещества. Они применяются в радиотехнике (ферритовые антенны и сердечники).

Оксид железа(III) хорошо растворяется в кислотах, образуя соли железа(III):

Fе₂O₃ + 3 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3 Н₂O.

Соли железа(III) сильно гидролизуются, поэтому их водные растворы обладают сильнокислой реакцией. Они являются окислителями:

2 FeCl₃ + Н₂S = 2 FeCl₂ + S + 2 HCl,

2 FeCl₃ + 2 KI = 2 FeCl₂ + I₂ + 2 KCl,

2 FеСl₃ + Fe = 3 FeCl₂.

Если к раствору соли железа(III) прибавить раствор щелочи или аммиака, выпадет бурый осадок гидроксида железа(III), который не растворяется даже в концентрированном растворе щелочи, но легко растворяется в кислотах:

FeCl₃ + 3 КОН = Fe(ОН)₃ + 3 KCl,

2 Fe(OH)₃ + 3 Н₂SО₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 6 Н₂О.

Если же к раствору соли железа(III) прибавить раствор роданида ка­лия KSCN или аммония NH₄SCN, то образуется, окрашен­ный в красный цвет, роданид железа(III):

Fe(NO₃ )₃ + 3 KSCN = Fe(SCN)₃ + 3 КNO₃.

Эта реакция применяется в аналитической химии для определения со­лей железа(III).

Производство чугуна и стали

Получение железа и чугуна. Чистое железо получают восстановлением водородом оксида железа(III) или хлорида железа(II):

Fе₂O₃ + 3 Н₂ = 2 Fe + 3 Н₂О,                   FeCl₂ + Н₂ = Fe + 2 HCl.

Основная масса железа используется не в чистом виде, а в виде спла­вов с углеродом и другими добавками. Эти сплавы называются чугуном или сталью. Для получения чугуна и сталей перерабатывают железный руды, содержащие железо в виде оксидов. Сульфидные руды непри­годны для получения железа, так как сера переходит в железо и при­дает ему свойство горячеломкости.

Процесс переработки железных руд делится на первичный и вторичный. При первичной переработке из железной руды получают чугун. С содержанием углерода больше 2%, а при вторичном. из чугуна получают сталь с содержанием углерода меньше 2%.

Первичный процесс, т. е. получение чугунов, производится в доменных печах (домнах).