Диоксид кремния и кремниевая кислота



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Диоксид кремния и кремниевая кислота



Диоксид кремния, твердое кристаллическое вещество, плавящееся при 1713 °С и кипящее при 2590 °С. Он встречается в природе в виде обычного и кварцевого песка (обычный песок содержит ряд примесей, которые придают ему различную окраску), крупных бесцветных кристаллов горного хрусталя или фиолетовых кристаллов аметиста, в виде смешанных кристаллов агата и яшмы, а также редких минералов — тридимита и кристобалита.

По химическим свойствам диоксид кремния является ангидридом кремневой кислоты. При комнатной температуре он медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей и плавиковой кислоте. При нагревании диоксид кремния хорошо растворяется в плавиковой кислоте, а в щелочи энергично растворяется только при повышенном давлении (в автоклаве). При сплавлении диоксида кремния со щелочами или карбонатами щелочных металлов образуются силикаты:

SiО2 + 2 КОН = K2SiO3 + H2O, SiO2 + К2СО3 = K2SiO3 + СO2.

Кремниевая кислота, студенистое, нерастворимое в воде вещество. Она хорошо растворяется в щелочах, образуя соли. Кремниевая кислота относится к числу очень слабых (слабее угольной) и малоустойчивых кислот. Из солей может быть вытеснена даже угольной кислотой или углекислым газом:

К2SiO3 + СO2 + Н2O = К2СО3 + Н2SiO3,

K2SiО3 + 2 СО2 + 2 Н2О = 2 КНСО3 + Н2SiО3.

Кремниевая кислота образует соли метакремниевой Н2SiО3 или ортокремниевой Н4SiО4 кислот. Растворимыми солями кремниевой кислоты являются только соли щелочных металлов. При нагревании кремниевая кислота теряет воду, превращаясь в диоксид кремния. Частично обезвоженная кремниевая кислота (силикагель) используется для адсорбции влаги и других веществ, а ее соли применяются в промышленности — жидкое (растворимое) стекло (соли калия и натрия) и твердое стекло (соли кальция).

Силикатная промышленность включает производство стекла (кварцевое, оконное, тарное, термостойкое, оптическое и др.), керамических изделий (фарфор, фаянс, гончарные изделия), кирпича и кровельных материалов, а также цемента.

Кварцевое стекло изготовляют переплавкой диоксида кремния. Оно отличается высокой температурой размягчения и не трескается при резком охлаждении, так как обладает очень малым коэффициентом теплового расширения. Даже нагретое до температуры красного каления кварцевое изделие (тигель, чашка, трубка) не трескается при погружении в холодную воду.

Оконное и тарное стекла изготовляют, нагревая смесь песка, извести и соды (шихту). Варку стекла производят до момента, когда масса станет жидкой и легкоподвижной. При постепенном охлаждении эта масса становится вязкой и из нее изготовляют изделия.

Термостойкое стекло благодаря наличию в нем около 12% оксида бора В2О3 имеет очень малый коэффициент теплового расширения.

Оптическое стекло. Свинцовое оптическое стекло содержит около 49% монооксида свинца PbO, баритовое — около 42% монооксида бария ВаО и 3% монооксида свинца.

При сплавлении диоксида кремния с поташом и монооксидом свинца образуется хрусталь — стекло, обладающее большой лучепреломляющей способностью. Из хрусталя изготовляют оптические стекла, художественные изделия и бытовую посуду.

Для производства фарфора, фаянса и гончарных изделий приготовляют шихту из глинистых веществ, кварца и полевого шпата, с помощью воды переводят ее в пластическое состояние, формуют изделия, высушивают их и обжигают при высокой температуре. Фарфор обжигают дважды: сначала при 900-1000 °С, а затем при 1320-1350 °С.

Для изготовления кирпича и кровельных материалов приготовляют шихту из глины и песка, переводят ее в пластическое состояние, формуют, высушивают и прокаливают при температуре 900-1050°С.

Доменные и мартеновские печи выкладывают (футеруют) огнеупорным кирпичом. Огнеупорный кирпич бывает динасовым и шамотным. Динасовый кирпич изготовляют из шихты, состоящей на 93-96% из диоксида кремния и на 4­-7% из монооксида кальция и глины.

Обжиг производят при 1300-1400 °С. Динасовый кирпич выдерживает без размягчения температуру 1690-1720 °С. Шамот получают обжигом глины при очень высокой температуре. Для производства шамотного кирпича изготовляют шихту, смешивая тонкоизмельченный шамот и обычную глину в соотношении от 1:1 до 1:3. Затем формуют кирпич, высушивают и обжигают его при 1300-1400 °С. Такой кирпич выдерживает температуру до 1730 °С.

Цемент изготовляют обжигом смеси глины, известняка и песка при 1400-1450 °С во вращающихся трубчатых печах. Шихту составляют таким образом, чтобы в цементном клинкере (продукт после обжига) содержалось 64-67% CaO, 21-24% SiO2, 4-7% Аl2O3, и 2-4% Fе2О3. В результате обжига образуются алюминаты и силикаты кальция. Цементный клинкер размельчают в специальных дробилках и мельницах. При смешивании цемента с водой происходит образование кристаллогидратов и цемент затвердевает. Изготовляют цемент различных марок: 300, 400, 500, 600, 700 и 900. Марка цемента показывает нагрузку (в кГс/см2 ), которую выдерживает без деформации затвердевший цемент через 28 дней после смешивания его с водой.

При смешивании цементного раствора с гравием, щебнем и мелким шлаком образуется масса, которая называется бетоном. Если этой массой залить железную арматуру, то образуется железобетон. Бетон и железобетон применяются как строительные материалы.

§ 7.10.5. Олово

Олово относится к числу металлов, известных человеку с давних времен.

Нахождение в природе. Содержание олова в земной коре составляет 2,5∙10-3%. Основным оловосодержащим минералом является касситерит SnО2, образующий самостоятельные залежи.

Физические свойства. Олово — серебристо-белый металл, очень мягкий, может находиться в двух аллотропных модификациях: белое и серое олово. Белое олово плавится при 231,85 °С и кипит при 2270 °С. Оно устойчиво при температуре выше 13 °С. При более низкой температуре наблюдается переход белого олова в серое. При контакте белого и серого олова процесс перехода ускоряется, т. е. белое олово как бы «заражается» серым. Это явление назвали оловянной чумой, так как подобное “заражение” приводило к разрушению многих предметов, изготовленных из олова или его сплавов: посуды, органных труб, медалей, монет и др.

Химические свойства. В нормальных условиях олово покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления кислородом воздуха. При высокой температуре олово взаимодействует с кислородом, галогенами, серой:

Sn + O2 = SnО2 (диоксид олова),

Sn + 2 Сl2 = SnСl4 (тетрахлорид олова),

Sn + 2 S = SnS2 (дисульфид олова).

В кислотах олово растворяется очень медленно:

Sn + 2 HCl = SnСl2 + Н2.

Значительно энергичнее протекает эта реакции, если через раствор продувать воздух или кислород (т. е. в присутствии окислителя):

Sn + 4 HCl + O2 = SnСl4 + 2 Н2О.

При растворении олова в концентрированной азотной кислоте образуется метаоловянная кислота, которая не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах:

Sn + 4 НNО3 = Н2SnО3 + 4 NО2­ + Н2О.

Олово взаимодействует с водными растворами щелочей:

Sn + 2 NaOH + 2 Н2О = Nа2[Sn(ОН)4] + Н2­.

а также со щелочами при сплавлении в присутствии окислителя:

Sn + 2 NaOH + O2 = Nа2SnО3 + Н2О.

Получение. Олово получают восстановлением его коксом из диоксида:

SnО2 + 2 С = Sn + 2 СО.

Процесс протекает при сравнительно невысокой температуре, поэтому олово как легкоплавкий металл образуется в жидком состоянии, а все примеси (шлак) — в твердом. Такой способ получения металлов называется зейгерованием.

Применение. Олово применяют для покрытия железа с целью предохранения его от коррозии. Получается белая жесть, которая широко используется для изготовления различной тары. Процесс покрытия железа оловом называется лужением. Большая часть получаемого олова расходуется на производство так называемых антифрикционных сплавов (баббитов), т. е. сплавов, из которых изготовляют подшипники. Оно входит в состав припоя, типографского сплава, оловянных бронз и других легкоплавких сплавов.

Соединения олова(IV)

Диоксид олова SnО2, проявляет амфотерные свойства. Он плохо растворяется как в кислотах, так и в растворах щелочей. Реакция сплавления со щелочами протекает довольно легко:

SnО2 + 2 КОН = К2SnО3 + Н2О.

Образуются соли оловянной кислоты — станнаты.

При нейтрализации щелочного раствора олова(IV) кислотой или кислого раствора щелочью выпадает гидроксид олова(IV), который хорошо растворяется в избытке кислоты или щелочи:

SnСl4 + 4 КОН = 4 КСl + Sn(ОН)4,

Sn(ОН)4 + 2 КОН = К2[Sn(ОН)6],

К2[Sn(ОН)6] + Н2SO4 = К2SO4 + Sn(ОН)4 + 2 Н2О,

Sn(ОН)4 + 2 H24 = Sn(SO4)2 + 4 Н2О.

Олово(IV) может в присутствии восстановителя переходить в олово(II):

SnСl4 + Sn = 2 SnСl2         SnСl4 + Fe = SnСl2 + FеСl2

Сульфид олова(IV) SnS2, нерастворим в кислотах, но растворим в щелочах и сульфиде аммония:

SnS2 + 6 КОН = К2[Sn(ОН)6] + 2 К2S,

SnS2 + (NН4)2S = (NН4)2SnS3.

Образовавшаяся соль отличается от станната натрия тем, что в ней кислород замещен серой. Такие соединения называются тиосолями.

Сульфид олова(IV) SnS2, называют иногда сусальным золотом и применяют при изготовлении красок для золочения.

Соединения олова(II)

Действуя щелочью на кислый раствор дихлорида олова, можно получить гидроксид олова(II):

SnСl2 + 2 КОН = 2 КСl + Sn(ОН)2.

Он обладает амфотерными свойствами и легко растворяется как в кислотах, так и в растворах щелочей:

Sn(ОН)2 + 2 HCl = SnСl2 + 2 Н2О,

Sn(ОН)2 + 2 КОН = К2[Sn(ОН)4].

На воздухе он окисляется до гидроксида олова(IV):

2 Sn(ОН)2 + О2 + 2 Н2О = 2 Sn(ОН)4.

Соли оловянистой кислоты (станниты) неустойчивы и подвергаются реакции диспропорционирования:

2 К2[Sn(ОН)4] = К2[Sn(ОН)6] + Sn + 2 КОН.

Все соединения олова(II) малоустойчивы и окисляются кислородом воздуха, переходя в соединения олова(IV). Соли олова(II) подвержены гидролизу.

Моносульфид олова SnS нерастворим в кислотах, щелочах и сульфиде аммония, но растворим в полисульфиде аммония.

SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3.

Растворение сулъфидов олова в полисульфиде аммония используется в аналитической химии для отделения ионов многих других металлов.

§ 7.10.6. Свинец

Свинец, как и олово, известен человеку с давних времен.

Нахождение в природе. Содержание свинца в земной коре составляет 1,6∙10-3%, что намного меньше, чем содержание таких редких металлов, как стронций, цирконий, рубидий, лантан и др. Обычно свинец встречается в виде сульфида РbS, называемого свинцовым блеском. Он входит в состав полиметаллических сульфидных руд.

Физические свойства. Свинец — металл голубоватого цвета. На воздухе его поверхность окисляется и делается матовой. Он плавится при температуре 327,4 °С, кипит при 1740 °С, легко образует сплавы с оловом и другими металлами.

Химические свойства. На холоду свинец довольно инертен, но при нагревании легко вступает в реакцию с кислородом, серой и хлором:

2 Рb + O2 = 2 PbO (монооксид свинца или свинцовый глет),

Рb + S = PbS (сульфид свинца),

Рb + Сl2 = РbСl2 (хлорид свинца).

Свинец хорошо растворяется в азотной кислоте, но плохо — в соляной и серной, так как образует труднорастворимый сульфат или хлорид свинца, который препятствует его дальнейшему растворению:

3 Рb + 8 НNО3 = 3 Рb(NО3)2 + 2 NО­ + 4 Н2О,

Рb + Н24 = PbSO4 + Н2­,

Рb + 2 HCl = РbСl2 + Н2­.

Ацетат образует со свинцом такой прочный комплекс, что в ацетате аммония легко растворяется даже труднорастворимый сульфат свинца:

РbSO4 + 2 СН3СООNН4 = Рb(СН3СОО)2 + (NН4)2SO4.

Эта реакция используется в аналитической химии для отделения свинца от труднорастворимых сульфатов других металлов.

При сплавлении свинца со щелочами в присутствии окислителей он образует растворимые соединения:

Рb + КNО3 + 2 КОН = К2РbО2 + КNО2 + Н2О.

Получение. Свинец получают из свинцовых концентратов, которые выделяют путем обогащения из полиметаллических сульфидных руд. Вначале сульфидный концентрат обжигают:

2 PbS + 3 О2 = 2 PbO + 2 SO2­,

а затем проводят так называемую конвертерную плавку, при которой оксид свинца восстанавливается сульфидом свинца:

PbS + 2 PbO = 3 Рb + SО2­.

Применение. Металлический свинец применяется при изготовлении сернокислотных аккумуляторов, экранирования кабелей, защиты от радиоактивных и рентгеновских лучей, изготовления анодов, использующихся при электролитическом выделении металлов из сернистого электролита, и для футеровки (обкладки) аппаратов, в которых проводятся реакции в сернокислом растворе. Кроме того, свинец используют для получения антифрикционных, типографских и других легкоплавких сплавов.

Монооксид свинца PbO. Желтый или красный порошок, не растворяется в воде, но растворяется в кислотах и щелочах:

PbO + 2 НNО3 = Рb(NО3)2 + Н2О,

PbO + 2 КОН + Н2О = К2[Рb(ОН)4].

Реакция монооксида свинца со щелочью значительно легче протекает при сплавлении:

PbO + 2 КОН = К2РbО2 + Н2О.

Это объясняется тем, что монооксид свинца обладают основными свойствами в большей степени, чем кислотными.

Гидроксид свинца(II) Рb(ОН)2. Вещество белого цвета хорошо растворимо как в кислотах, так и в щелочей:

Рb(ОН)2 + 2 НNO3 = Pb(NО3 )2 + 2 Н2О,

Рb(ОН)2 + 2 КОН = К2[Рb(ОН)4].

При взаимодействии монооксида и гидроксида свинца(II) со щелочами образуются плюмбиты. Соли свинца(II) (кроме Рb(NO3)2 и Рb(СН3СОО­)2) нерастворимы в воде.

Соединения свинца(II) очень устойчивы. Перевести соединения свинца(II) в соединения свинца(IV) можно только действием сильного окислителя или анодным окислением:

Рb(СН3СОО)2 + СаОСl2 + Н2О = РbО2 + 2 СН3СООН + СаСl2,

Рb(NО3)2 + 2 Н2О - 2е- = РbО2 + 2 НNО3 + 2 Н+ (на аноде),

2 Н+ + 2е- = Н2 (на катоде).

Реакция окисления ацетата свинца хлорной известью используется для получения диоксида свинца в промышленности.

Диоксид свинца РbО2. Вещество коричневого цвета, очень трудно растворяется в кислотах и немного лучше — в растворах щелочей (кислотные свойства выражены сильнее, чем основные). Сульфат свинца(IV) образуется только при кипячении диоксида свинца в концентрированной серной кислоте:

РbО2 + 2 Н24 = Рb(SO4)2 + 2 Н2О.

При растворении диоксида свинца в растворе щелочи образуются соли свинцовой кислоты — плюмбаты:

РbО2 + 2 КОН + 2 Н2О = К2[Рb(ОН)6] (растворение),

РbО2 + 2 КОН = К2РbО3 + Н2О (плавление).

Диоксид свинца обладает сильными окислительными свойствами, особенно в кислой среде. Он может окислять даже соединения марганца(II) до перманганата:

2 МnSO4 + 5 РbО2 + 3 Н24 = 2 НМnO4 + 5 РbSO4 + 2 Н2О.

При нейтрализации раствора Рb(SO4)2 выпадает гидроксид свинца(IV) бурого цвета:

Рb(SО4)2 + 4 КОН = Рb(ОН)4 + 2 К24.

Оксиды свинца применяют для получения свинцово-глицериновой замазки, антикоррозионного красителя — сурика, основного карбоната 2РbСО3∙Рb(ОН)2, который является основой свинцовых белил. Все соединения свинца очень ядовиты.

На окислительных свойствах четырехвалентного свинца основана работа свинцового аккумулятора. В сернокислотных аккумуляторах свинцовые пластины помещают в раствор серной кислоты. При этом они покрываются слоем сульфата свинца. При зарядке аккумулятора пластины одного полюса отдают электроны и сульфат свинца превращается в диоксид свинца:

РbSO4 + 2 Н2О - 2е- = РbО2 + Н2SO4 + 2 Н+.

Сульфат свинца на другом полюсе присоединяет электроны и восстанавливается до свободного свинца:

РbSO4 + 2 Н+ + 2е- = Рb + Н2SO4.

Таким образом, в заряженном аккумуляторе одним полюсом являются свинцовая пластина, покрытая диоксидом свинца, а другим — чистая свинцовая пластина. При разрядке аккумулятора свинец чистой свинцовой пластины отдает электроны и превращается в сульфат свинца(II):

Рb - 2е- + Н2SO4 = РbSО4 + 2 Н+.

Диоксид свинца присоединяет электроны, также превращаясь в сульфат свинца(II):

РbО2 + 2е- + Н2SO4 = РbSО4 + 2 OН-,

2 Н+ + 2 OН- = 2 H2О.

Следовательно, при разрядке аккумулятора поток электронов направлен от свинцовой пластины (-) к пластине, покрытой диоксидом свинца (+).

Глава 7.11. ПЯТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

§ 7.11.1. Общая характеристика элементов V группы

К элементам V группы Периодической системы Д. И. Менделеева относятся азот, фосфор, подгруппа мышьяка (мышьяк, сурьма и вис­мут) и подгруппа ванадия (ванадий, ниобий и тантал). Азот, фосфор и подгруппа мышьяка составляют главную подгруппу, а подгруппа ванадия — побочную.

Элементы главной подгруппы на внешнем электронном уровне имеют по пять электронов (s2p3). Поэтому они могут присоединять по три электрона, образуя восьмиэлектронную внешнюю оболочку, или за счет перехода s-электрона на d-уровень иметь пять неспаренных электронов и вследствие этого проявлять степень окисления +3 или +5. Атом азота не имеет d-уровня, поэтому для образования соединений, в которых его степень окисления +5, он вынужден отдавать один электрон атому кислорода и образовывать четыре электронные пары. Такое состояние малоустойчиво, поэтому азотная кислота и нитраты обладают очень сильными окислительными свойствами.

В подгруппе мышьяка устойчивость соединений изменяется следующим образом: для мышьяка более устойчивы соединения мышьяка (V), а для висмута — висмута (III). Соединения сурьмы занимают про­межуточное положение.

У элементов побочной подгруппы идет застройка d-уровня. Все они имеют на внешнем электронном уровне по пять электронов, но у ванадия и тантала это d3s2-, а у ниобия d4s1-электроны. Поэтому высшая степень окисления у этих элементов достигается за счет s- и d-электронов. Ванадий наряду со степенью окисления +5 проявляет степень окисления +4 (соли ванадила типа VOSO4), а для ниобия и тантала наи­более характерны соединения со степенью окисления +5.

Содержание мышьяка в земной коре составляет 1,7∙ 10-4%. Металлический мышьяк используют только в виде очень малой добавки к свинцу при изготовлении дроби. Соединения мышьяка применяют для борьбы с вредителями сельского хозяйства, при изготовлении некото­рых красок, в стекольной промышленности и медицине. Все соедине­ния мышьяка очень ядовиты.

Содержание сурьмы в земной коре 5∙10-5%. Она обладает данным свойством увеличивать твердость мягких металлов и используется для получения различных сплавов с оловом, свинцом и др. Соединения сурьмы применяются в резиновой промышленности и медицине.

Висмут был открыт А. Лавуазье в середине XVIII в. Содержание его в земной коре составляет 9∙10-7%. Металлический висмут используют как добавку к легкоплавким сплавам. Соединения висмута применяются в силикатной промышленности: оксид висмута вместе с оксидом свинца — для получения оптического стекла, а основной нитрат висмута — для окраски фарфора. Соединения висмута применяются также для получения медицинских и косметических препаратов.

Ванадий был открыт А. М. дель Рио в 1801 г., Н. Г. Сефстрёмом в 1830 г. и Г. Роско в 1869 г. Содержание его в земной коре составляет 9∙10-3%. Он применяется в металлургической промышленности. Добавка ванадия к стали повышает ее ковкость, вязкость и упру­гость. Эти стали используются в моторостроении. Оксид ванадия (V) — очень хороший катализатор реакций окисления и в настоящее время с успехом применяется вместо платины во многих технологических процессах.

Ниобий в виде оксида был выделен английским химиком Ч. Хатчетом в 1801 г. из минерала колумбита и назван колумбием. В 1844 г. Г. Розе отделил от тантала очень сходный с колумбием металл и назвал его ниобием. Позднее было доказано, что колумбий и ниобий — один и тот же элемент (и теперь ниобий иногда называют колумбием). Ниобий применяют в металлургической промышленности для получения ста­лей, отличающихся большой кислотоусуойчивостью.

Тантал был открыт А. Г. Экебергом в 1802 г. Содержание его в земной коре составляет 2,5∙10-4%. Он, как и ниобий, применя­ется для получения кислотоустойчивых сталей, а как кислотостойкий металл — вместо платины в агрессивных средах. Тантал не оказывает вредного действия на ткани живого организма, поэтому применяется в хирургии. Из него изготовляют хирургические инструменты.

§ 7.11.2. Азот

Азот впервые был выделен из воздуха английским химиком Д. Резерфордом в 1772 г. Содержание его в земной коре составляет 1,9∙10-3%.

Нахождение в природе. Азот встречается в свободном состоянии и соединениях. Свободный азот составляет 78,16% объема воздуха. Над 1 км2 земной поверхности в воздухе находится около 8 млн. т азота. В связанном состоянии азот встречается в нитрате натрия, или натриевой (чилийской) селитре NaNO3, огромные залежи которого находятся в Чили. Он входит в состав белковых веществ в многих природных органических соединений. По словам известного советского микробиолога В. Л. Омелянского, азот более драгоценен с общебиологической точки зрения, чем самые редкие из благородных металлов.

Физические свойства. Азот — бесцветный газ, без запаха, при -195,8 °С переходит в жидкое состояние, а при -210 °С затвердевает. В 1 объеме воды при 20 °С растворяется 0,0154 объема азота (значительно меньше, чем кислорода).

Химические свойства. При комнатной температуре азот малоактивен. При температуре электрической дуги он соединяется с кислоро­дом, образуя монооксид:

N2 + О2  2 NO.

При высокой температуре взаимодействует с металлами, образуя нитриды:

3 Mg + N2 = Mg3N2.

При высоких температуре и давлении в присутствии катализатора азот реагирует также с водородом. Важнейшим продуктом взаимодействия азота с водородом является аммиак:

N2 + 3 Н2  2 NH3.

Кроме аммиака известны другие соединения азота с водородом гидразин N2H4, гидроксиламин NН2ОН и азидная кислота HN3.

Получение. В промышленности азот получают ректификацией (перегонкой) жидкого воздуха. В лабораторных условиях азот можно получить разложением нитрита аммония:

NH4NO2 = N2 + 2 Н2O.

Так как нитрит аммония очень неустойчив, удобнее для получения азота нагревать смесь концентрированных растворов нитрита калия или натрия и хлорида аммония:

NH4Cl + NaNO2 = NaCl + N2 + 2 Н2O.

Для получения азота в лабораторных условиях можно использовать также разложение аммиака над оксидом меди:

3 CuO + 2 NН3 = 3 Cu + N2 + 3 Н2O.

В свободном состоянии выделяется азот также при сжигании азотсо­держащих органических веществ.

Применение. Основная масса получаемого в промышленности азота используется для производства аммиака и цианамида кальция. Для получения цианамида в специальных печах нагревают карбид кальция а атмосфере азота:

СаС2 + N2 = CаCN2 + С.

Азотом наполняют электролампы (создание инертной среды).

Значительные количества азота используются в лабораторной практике для создания инертной атмосферы и как газ носитель в газовой хроматографии.

Аммиак. Бесцветный газ, с резким характерным запахом. При охлаждении до -33,6 °С он сжижается, а при температуре -77,8 °С затвердевает. Повышая давление, аммиак легко перевести в жидкое состояние даже при комнатной температуре. В 1 объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака. В концентрированном растворе содержится 25% аммиака, плотность такого раствора составляет 0,91 г/см3. Раствор аммиака в воде называется аммиачной водой или нашатырным спиртом. При растворении аммиака в воде происходит образование гидроксида аммония:

NH4OH  NH3 + H2O,

NH4OH  NH4+ + OH-.

При нагревании растворимость аммиака резко уменьшается и он улетучивается из раствора.

Аммиак хорошо горит в атмосфере кислорода, хуже — на воздухе, образуя в отсутствие катализатору азот и воду, а и присутствии платинового катализатора — монооксид азота и воду:

4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O,

4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O.

При высокой температуре аммиак может взаимодействовать с ме­таллами, образуя нитриды и свободный водород:

2 Al + 2 NH3 = 2 AlN + 3 Н2­.

Гидроксид аммония обладает всеми свойствами оснований. Он взаимодействует с кислотами и кислотными оксидами:

3∙Н2O + H2SO4 = NH4HSO4 + Н2О,

3∙Н2O + NH4HSO4 = (NH4)2SO4 + H2O,

2 NН3∙Н2O + CO2 = (NH4)2CO3 + H2O.

Аммиак легко взаимодействует с кислотами, образуя аммонийные соли:

3 + HCl = NH4Cl.

При нагревании аммонийные соли, кроме NH4NO3 и NH4NO2, разлагаются на аммиак и кислоту, которые, охлаждаясь, образуют исходную соль.

В лабораторных условиях аммиак получают действием на соли аммония щелочью при нагревании:

4Cl + КОН = KCl + NH3­ + H2O.

В промышленности аммиак получают синтезом из водорода и азота:

N2 + 3 Н2  2 NH3.

Катализатором этой реакции служит железо с добавками оксидов алюминия и калия. Процесс протекает при температуре 500-550 °С и дав­лении 200-800 атм. В некоторых установках применяется давление до 1000 атм.

Аммиак образуется также как побочный продукт при коксовании углей. До разработки метода синтеза аммиака из азота в водорода его получал так называемым цианамидным методом: из карбида каль­ция CaC2 получали цианамид кальция CaCN2, который затем обрабаты­вали водяным паром:

CaC2 + N2 = CaCN2 + С,

CaCN2 + 3 H2O = СаСО3 + 2 NH3.

Большое количество вырабатываемого в промышленности аммиака применяется для получения азотной кислоты и азотных удобрений. Аммиак используется как холодильный агент в холодиль­ных установках, лабораторной практике и медицине (нашатырный спирт — 10%-ный водный раствор аммиака).

Оксиды азота. Азот образует несколько оксидов: гемиоксид азота N2O, монооксид азота NO, азотистый ангидрид, или сесквиоксид азо­та N2O3, диоксид азота NO2 и азотный ангидрид или гемипентаоксид азота N2O5. Гемиоксид и монооксид азота — несолеобразующие оксиды, остальные — солеобразующие.

Гемиоксид азота N2O — газ без цвета и запаха. При -89 °С он переходит в жидкое состояние, а при -91 °С затвердевает. В 1 объеме воды растворяется 1,3 объема гемиоксида азота при 0 °С и 0,6 объема при 25 °С. Гемиоксид азота очень неустойчив и легко разлагается на кислород и азот:

2 N2O = 2 N2 + О2.

Так как образовавшаяся смесь значительно богаче кислородом, чем воздух, то все вещества горят в ней как в кислороде; а тлеющая лучина вспыхивает. Гемиоксида азота получают термическим разложе­нием нитрата аммония:

NH4NO3 = N2O + 2 Н2O.

Эта реакция протекает спокойно при температуре до 300 °С, при бо­лее высокой температуре может произойти взрыв.

Гемиоксид азота возбуждающе действует на нервную систему и притупляет болевые ощущения. Поэтому он раньше применялся в медицине как наркотическое средство (веселящий газ).

Монооксид азота NO — бесцветный газ, при температуре -151,8 °С переходит в жидкое состояние, а при -163,7 °С затверде­вает. В 1 объеме воды растворяется 0,08 объема монооксида азота. NO — несолеобразующий оксид. Для него характерны реакции присоединения, он легко присоединяет кислород и хлор:

2 NO + О2 = 2 NO2,

2 NO + Cl2 = 2 NOCl.

Соединение NOCl называется нитрозилхлоридом. Нитрозилхлорид является хлорангидридом азотистой кислота. Хлорангидридами назы­вают такие хлорсодержащие вещества, которые при взаимодействии с водой образуют кислоту, содержащую элемент, входящий в состав хлорангидрида, и соляную кислоту:

NOCl + H2O = HNO2 + HCl.

Известны хлорангидриды для азота(V) — NO2Cl, фосфора — РСl3, РСl5 и POCl3, для серы — SOCl2 и SO2Cl2 и др. Существуют также аналогичные хлорангидридам бром- и иодангидриды.

Монооксид азота трудно отдает кислород. В атмосфере NO могут гореть только вещества, очень энергично соединяющиеся с кислородом (например, фосфор).

В промышленности монооксид азота получают каталитическим окислением аммиака и частично продуванием воздуха через электрическую дугу. В электрической дуге его выход весьма низок. В природе монооксид азота образуется при грозовых разрядах. В лаборатории условиях NO получают действием на медь разбавленной азотной кис­лоты:

3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3 )2 + 2 NO­ + 4 H2O.

Выделяющийся монооксид азота собирают в перевернутый вверх дном наполненный водой цилиндр с опущенными в воду краями. Он является исходным веществом для получения азотной кислоты.

Диоксид азота NO2 — бурый газ с характерным резким запахом. Окраска его усиливается с повышением температуры до 140 °С. Это объясняется тем, что диоксид азота способен образовывать димер:

Понижение температуры

2 NO2 N2O4.

Повышение температуры

При температуре -11 °С в системе находится только димер. Диоксид азота кипит при 21 °С, а затвердевает при -11 °С.

Растворяясь в воде, он образует азотную и азотистую кислоты, а в растворе щелочи — соли этих кислот:

2 NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2,

2 NO2 + 2 КОН = KNO2 + KNO3 + Н2О.

Таким образом, диоксид азота является ангидридом двух кислот: азотной и азотистой. Практически при растворении диоксида азота в воде образуется азотная кислота, и выделяется монооксид азота — продукт разложения азотистой кислоты:

3 NO2 + Н2О = 2 HNO3 + NO.

В промышленности диоксид азота получают окислением монооксида азота. В лабораторных условиях его можно получить действием концентрированной азотной кислоты на различные металлы и неметал­лы, а также разложением нитратов тяжелых металлов при нагревании:

Cu + 4 HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2 NO2­ + 2 Н2O,

S + 6 HNO3(конц) = H2SO4 + 6 NO2­ + 2 H2O,

2 Pb(NO3)2 = 2 PbO + 4 NO2­ + О2­.

Диоксид азота применяется для получения азотной кислоты.

Азотистый ангидрид N2O3, представляет собой окрашенную в темно-синий цвет жидкость. Кипит при 3,5 °С, разлагаясь на монооксид и диоксид азота, затвердевает при -102 °С, растворяясь в воде, образует азотистую кислоту, которая, в свою очередь, разлагается на азотную кислоту и монооксид азота. При взаимодействии азотистого ангидрида в раствором щелочи образуется соль азотистой кислоты

N2O3 + 2 КОН = 2 KNO2 + Н2O.

Азотистый ангидрид образуется при охлаждении смеси монооксида н диоксида азота:

NO + NO2  N2O3,

В лабораторных условиях азотистый ангидрид можно получить охлаждением газов, которые выделяются при прибавлении но каплям 50%-ного раствора азотной кислоты к оксиду мышьяка(III) или крахмалу:

2 HNO3 + As2O3 = 2 HAsO3 + NO2­ + NO­.

Азотистый ангидрид образуется как промежуточный продукт при нитрозном способе производства серной кислоты.

§ 7.11.3. Азотный ангидрид и азотная кислота

Азотный ангидрид N2O5 — твердое кристаллическое вещество, плавится с возгонкой при 32,3 °С, разлагаясь на диоксид азота и кислород.

2 N2O5 = 4 NO2 + О2.

Он является кислотным оксидом и, взаимодействуя в водой или щелочью, образует азотную кислоту или ее соли

N2O5 + Н2O = 2 HNO3,

N2O5 + 2 КОН = 2 KNO3 + H2O.

Получается действием фосфорного ангидрида на безводную азотную кислоту идя озона на диоксид азота

2 HNO3 + P2O5 = 2 HPO3 + N2O5,

2 NO2 + О3 = N2O5 + О2.

Азотный ангидрид очень неустойчив и может разлагаться со взрывом. Он — сильный окислитель, бурно реагирует со многими органическими веществами.

Азотистая кислота НNО2 является слабой и неустойчивой кислотой. Она существует при низких температурах и только в разбавлен­ных растворах, с повышением температуры разлагается:

3 HNO2 = HNO3 + 2 NO­ + Н2О.

Легко взаимодействует со щелочами, образуя соли (нитриты). Азотистая кислота проявляет окислительные и восстановитель­ные свойства. Она может окислять иодоводородную кислоту и сама окисляться перманганатом калия в кислой среде до азотной кислоты:

2 HNO2 + 2 HI = I2 + 2 NO­ + 2 Н2O,        

5 HNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 HNO3 + 3 H2O.

В промышленности и лабораторной практике азотистую кислоту полу­чают на одной из стадий синтеза органических красителей. Для этого к раствору, содержащему ароматический амин в водном растворе соляной кислоты, при температуре не выше 5 °С прибавляют раствор нитрита натрия или калия. Свободная азотистая кислота, образующаяся по уравнению:

KNO2 + HCl = KCl + HNO2.

сразу вступает в реакцию с органическим амином. Избыток азотистой кислоты в растворе может вызвать нежелательные побочные реакции, поэтому процесс контролируется с помощью иодкрахмальной бумажки (свободная азотистая кислота выделяет йод, окрашивающий крахмал в синий цвет):

2 HNO2 + 2 KI + 2 HCl = I2 + 2 NO + 2 KCl + 2 Н2O.

Нитрит натрия получают прокаливанием нитрата натрия:

2 NaNO3 = 2 NaNO2 + О2­.

Азотная кислота HNO3. Бесцветную (при хранении желтеющая) жидкость с плотностью 1,5 г/см3, при 41 °С кипит, а при -4 °С затвердевает. Она смешивается с во­дой в любых соотношениях. Безводная азотная кислота “дымит” на воздухе. Кипение азотной кислоты сопровождается ее частичным разложением:

4 HNO3 = 4 NO2­ + 2 Н2О + О2­.

Растворенный в кислоте диоксид азота придает раствору желтоватый цвет.

На практике чаще пользуются не дымящей азотной кислотой (99-100%-ная HNO3), а ее водным раствором, содержащим 63-65% HNO3 и имеющим плотность 1,44 г/см3. Такую кислоту также называют концентрированной.

Азотная кислота в водных растворах диссоциирует почти полностью и поэтому относится к числу сильных кислот. Она является сильным окислителем, поэтому ее реакции с металлами значительно отличаются, от реакций металлов с соляной и разбавленной серной кис­лотами: при действии азотной кислоты на металлы никогда не выде­ляется водород. Благодаря окислительным свойствам азотная кислоте взаимодействует также с целым рядом неметаллов.



Последнее изменение этой страницы: 2021-04-05; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 35.172.223.30 (0.035 с.)