Серный ангидрид и серная кислота

Серный ангидрид, или триоксид серы SO₃. Представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 45 °С, превращающуюся при температуре ниже 17 °С в белую кристаллическую массу. Крайне гигроскопичен. Соединяясь с водой, образует серную кислоту:

SO₃ + Н₂О = H₂SO₄.

При растворении серного ангидрида в воде выделяется большое количество теплоты и, если прибавить к воде большое количество серного ангидрида сразу, может произойти взрыв. Серный ангидрид хорошо растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя олеум. Содержание серного ангидрида в олеуме достигает 60%. Серный ангидрид обладает всеми свойствами кислотного оксида. Как промежуточный продукт он применяется в производстве серной кислоты, как самостоятельный — при получении органических сульфосоединений.

Серная кислота H₂SO₄. Безводная серная кислота — тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, затвердевающая при 10,4 °С. Очень гигроскопична. При нагревании 100%-ной серной кислоты выше 200 °С она частично разлагается, выделяя серный ангидрид. Раствор, содержащий 98,3% серной кислоты и имеющий плотность 1,841 г/см^3, кипит и перегоняется без разделения при 336,5 °С. Такие растворы называются азеотропными смесями.

Серная кислота поглощает влагу, выделяя огромное количество теплоты. Поэтому нельзя приливать воду к кислоте, так как это может привести к разбрызгиванию раствора и даже к взрыву. Следует приливать кислоту к воде небольшими порциями, помешивая раствор.

Разбавленная серная кислота проявляет все характерные свойства сильных кислот. Она реагирует с основными оксидами, гидроксидами и солями, в ней растворяются металлы, расположенные в ряду напряжений левее водорода. При растворении металлов в разбавленной серной кислоте образуются сульфаты металлов и выделяется водород:

Zn + H₂SO_4(разб.) = ZnSO₄ + Н₂­.

При растворении железа, олова и других металлов, проявляю­щих несколько степеней окисления, образуются сульфаты металлов с низшей степенью окисления. Например:

Fe + H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + H₂­,

Sn + H₂SO_4(разб.) = SnSO₄ + Н₂­.

Концентрированная серная кислота по химическим свойствам резко отличается от разбавленной. Она почти не диссоциирует, без нагревания не взаимодействует с железом (пассивирует его), что позволяет транспортировать и хранить ее в стальных цистернах.

Концентрированная серная кислота обладает сильными окислительными свойствами. Она окисляет некоторые металлы, расположен­ные в ряду напряжений после водорода, (например, медь, серебро, ртуть), и многие неметаллы (например, углерод, серу, фосфор). При этом выделяется не водород, а продукты восстановления серы(VI): SO₂, S или H₂S. Степень окисления этих продуктов зависит как от концентрации серной кислоты, так и от активности восстановителя; чем сильнее восстановитель, тем глубже процесс восстановления. Так, металлы, расположенные в ряду напряжений после водорода в непосредственной близости от него, восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO₂ :

Hg + 2 H₂SO₄ = HgSO₄ + SO₂¯ + 2 H₂O.

При растворении свинца в горячей концентрированное серной кислоте образуется кислая соль:

Pb + 3 H₂SO₄ = Pb(HSO₄)₂ + SO₂ + 2 H₂O.

Железо окисляется горячей концентрированней серной кислотой до степени окисления +3:

2 Fe + 6 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3 SO₂ + 6 Н₂O.

Более активными металлами (Mg, Al, Zn) концентрированная сер­ная кислота (с концентрацией 25% и выше) восстанавливается до свободной серы и сероводорода:

Zn + 2 H₂SO_4(конц.) = ZnSO₄ + SO₂ + 2 H₂O,

3 Zn + 4 H₂SO_4(разб.) = 3 ZnSO₄ + S¯ + 4 Н₂О,

4 Mg + 5 H₂SO_{4(очень paзб.)} = 4 MgSO₄ + H₂S­ + 4 H₂O.

Концентрированная серная кислота очень активно взаимодейст­вует с неметаллами. Реакцию растворения углерода в горячей концентрированной серной кислоте можно представить уравнением

С + 2 H₂SO₄ = СО₂ + 2 SO₂ + 2 Н₂О.

При окислении серы горячей концентрированной серной кислотой в качестве продукта окисления и продукта восстановления образуется диоксид серы:

S + 2 H₂SO₄ = 3 SO₂ + 2 Н₂O.

Концентрированная серная кислота окисляет бромид- и иодид-ионы до свободных брома и иода:

2 KBr + 2 H₂SO₄ = K₂SO₄ + SO₂ + Вr₂ + 2 Н₂O,

2 KI + 2 H₂SO₄ = K₂SO₄ + SO₂ + I₂ + 2 H₂O.

Поэтому HBr и HI нельзя получить по реакции двойною обмена.

Концентрированная серная кислота не может окислить хлорид-ионы до свободного хлора, что дает возможность получать HCl по реакции двойного обмена:

NaCl + Н₂SO_4(конц.) = NaHSO₄ + HCl­.

Серная кислота отнимает воду у многих органических соединений, содержащих водород и кислород (углеводы, клетчатка и др.), обугли­вая их.

Серная кислота двухосновная, поэтому образует средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты) соли.

Сульфаты свинца PbSO₄ и кальция CaSO₄ (средние соли) слаборастворимы, а сульфат бария BaSO₄ и стронция SrSO₄ практически не­растворимы в воде и кислотах.

Получение и применение серной кислоты. Существуют два промышленных способа получения серной кислоты: контактный и нитрозный.

При контактном способе получения серной кислота сульфидную руду (чаще всего железный колчедан FeS₂) обжигают в специальных колчеданных печах. При этом получается обжиговый газ, содержащий приблизительно 9% сернистого ангидрида. Перед тем как произвести окисление сернистого газа в серный ангидрид, обжиговый газ очищают от целого ряда примесей, которые могут затруднить и даже сделать невозможным последующее окисление. Одной из таких примесей яв­ляется пыль, которая может отравить катализатор. Очистка от пыли производится в специальных устройствах — циклон-аппаратах и электрофильтрах. Схема дальнейшей переработки обжигового газа приведена на рис. 12.1. Обжиговый газ проходит башню 1, в которую подают 70%-ный раствор серной кислоты (орошают серной кислотой) противотоком, т. е. навстречу поступающему газу. В этой башне обжи­говый газ охлаждается и очищается от остатков пыли.

Рис. 12.1. Схема контактного способа производства серной кислоты; 1 — охладительная башня; 2 — электрофильтр; 3 — осушительная башня; 4 — теплообменник; 5 -контактный аппарат; 6 — холодильник; 7 — поглотительная башня.

Кроме сернистого ангидрида, в обжиговом газе всегда присутствуют As₂O_5, небольшое количество серного ангидрида SO₃ и водяные пары, отравляющие применяемые катализаторы. Водяные пары не яв­ляются каталитическим ядом, но снижают активность катализатора и приводят к потере серной кислоты из-за образованием туманообразной серной кислоты, которая может реагировать с вещест­вами контактной массы и понижать ее активность). Кроме того, туманообразная серная кислота очень плохо растворяется в концентрирован­ной серной кислоте и поэтому в башне 7 не задерживается и вместе с выхлопными газами может уйти в атмосферу. Очистка обжигового газа от As₂O₅ и гуманобразной серной кислоты осуществляется в элек­трофильтре 2. В башне 3, которая орошается концентрированной сер­ной кислотой, обжиговый газ высушивается, после чего поступает в контактный аппарат 5. Растворы кислот после орошения в поглоти­тельных башнях 1 и 3 охлаждаются и вновь подаются на орошение.

В контактном аппарате производится окисление сернистого ангидрида в серный. Эта реакция является экзотермической. Однако образующийся серный ангидрид термически малоустойчив и при вы­сокой температуре может снова разлагаться на кислород и сернистый газ:

2 SO₂ + O₂  2 SO₃.

При низкой температуре окисление идет очень медленно и значительная часть сернистого газа, проходя через контактный аппарат, не успевает окислиться. Поэтому, чтобы достигнуть максималь­ной степени окисления сернистого газа и в то же время избежать разло­жения серного ангидрида, скорость газа регулируют таким образом, чтобы температура в контактном аппарате поддерживалась в пределах 470-490 °С. Это достигается с помощью теплообменника 4, в котором обжиговый газ нагревается газами, выходящими из контактного аппарата. В теплообменнике газ нагревается до температуры около 450 °С а выходящие газа охлаждаются до температуры около 200 °С.

В контактом аппарате 5, на полках помещается катализатор V₂O₅ с различными добавками — контактная масса, на поверхности которой происходит окисление сернистого газа.

Выходящий ее теплообменника 4 газ дополнительно охлаждается водой в холодильнике 6 и поступает в башню 7, которая орошается концентрированной серной кислотой (купоросным маслом). В промыш­ленной установке таких башен может быть несколько. Серный ангид­рид растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя олеум — раствор SO₃ в безводной серной кислоте.

Полученный олеум транспортируют в стальных цистернах к месту потребления, где из него, разбавлением водой, получают серную кислоту нужной концентрации.

При нитрозном способе получения серной кислоты окисление сернистого газа осуществляется оксидами азота. Схема процесса показа­на на рис. 12.2. Обжиговый газ подается в продукционную башню 1, орошаемую нитрозилсерной кислотой NOHSO₄. Для запуска процесса сернистую кислоту окисляют азотной кислотой согласно уравнениям:

SO₂ + H₂O = H₂SO₃,

3 Н₂SО₃ + 2 HNO₃ = 3 H₂SO₄ + 2 NO + Н₂О.

Рис. 12.2. Схема нитрозного способа получения серной кислоты: 1 — продукционная башня; 2 — окислительная башня; 3 — поглотительная башня.

Оксиды азота вместе с выхлопными газами (азот и кислород) подаются в башню 2 для окисления монооксида азота в диоксид. Поток газа регулируют таким образом, чтобы 50% газа проходило через окислительную башню 2, а 50% — миновало ее. Таким образом, в поглотительную башню 3 попадает газовая смесь, содержащая монооксид и диоксид азота в эквимолярном соотношении, вследствие чего образуется азотистый ангидрид:

NO + NO₂  N₂O₃.

При низкой температуре равновесие сдвигается в сторону образования азотистого ангидрида N₂O₃, а при повышении температуры — в сторону образования монооксида и диоксида азота. В поглотительное башне 3 азотистый ангидрид реагирует с концентрированной серной кислотой, образуя нитрозилсерную кислоту:

N₂O₃ + 2 Н₂SO₄  2 NOHSO₄ + Н₂О.

Эта реакция может протекать только с концентрированной серной кислотой. При разбавлении водой нитрозилсерная кислота вновь разлагается на серную кислоту и оксиды азота.

Нитрозилсерная кислота подается на орошение в продукционную башню 1, где и разлагается водой, а выделившийся азотистый ангидрид окисляет образующуюся в башне 1 сернистую кислоту:

2 NOHSO₄ + Н₂О = 2 H₂SO₄ + N₂O₃,

SO₂ + H₂O = H₂SO₄,

H₂SO₄ + N₂O₃ = H₂SO₄ + 2 NO.

Монооксид азота вновь направляется в окислительную башню 2 и про­цесс повторяется.

Промышленные установки имеют, как правило, 2-3 продукционные и 2-3 поглотительные башни.

Оксиды азота, которые не поглотились серной кислотой, улавливаются в санитарной башне (на схеме не показана) в которую подают либо раствор соды Na₂CO_3, либо раствор извести Ca(OH)₂:

N₂O₃ + Na₂CO₃ = 2 NaNO₂ + CO₂,

2 NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₃ + NaNO₂ + CO₂,

N₂O₃ + Ca(ОН)₂ = Ca(NO₂)₂ + H₂O,

4 NO₂ + 2 Ca(ОН)₂ = Ca(NO₃)₂ + Ca(NO₂)₂ + 2 H₂O.

Потеря оксидов азота компенсируется введением новых порций азотной кислоты. Концентрация серной кислоты, получаемой нитрозным способом, достигает 70-80%.

Серная кислота находит самое широкое применение. Она используется для получения соляной, азотной, фосфорной, плавиковой и мно­гих органических кислот методом обмена, в производстве фосфорных в азотных удобрений, органических сульфосоединений, для очистки различных газов, входит в состав нитрующих смесей, используется в производстве красителей, для зарядки аккумуляторов и др. Широко применяются соли серной кислоты. Сульфат натрия (глауберова соль) Na₂SO₄∙10Н₂О применяется для производства соды и в стекольной промышленности. Сульфат кальция распространен в природе в виде двуводного кристаллогидрата гипса CaSO₄∙2H₂O и безводной соли ангидрита CaSO₄. При нагревании природный гипс теряет значительную часть воды и переходит в полуводный гипс 2CaSO₄∙Н₂О или СаSО₄∙1/2H₂O, называемый алебастром. Наиболее интенсивная потеря воды происходит при 120-190 °С. Алебастр энергично присоединяет воду и при этом затвердевает. Это свойство исполь­зуется в строительной технике. В зависимости от условий термической обработки можно получить полуводный гипс в виде d- и b -модификаций, различающихся физико-химическими свойствами. b-Модификация образуется при нагревании двуводного гипса при нормальном дав­лении, а d-модификация — при его нагревании под давлением около — 130 кПа. Затвердевая, d-модификация гипса требует мень­шего количества воды, а изделия из нее более прочны, чем из b-модификации.

Ангидритовые вяжущие материалы получают путем обжига гипсового камня при повышенных температурах (600-700 °С) с различными добавками. При этом получают отделочный гипсовый цемент и кальцинированный гипс (экстрих-гипс). Эти материалы затвердевают значительно медленнее, чем полуводный гипс, и применяются для изготовле­ния строительных растворов и бетонов малой прочности, а также искусственного мрамора, бесшовных настилов полов и др.

Сульфат магния, или горькая соль, MgSO₄∙7Н₂О применяется в медицине как слабительное.

Сульфат железа(II), или железный купорос, FeSO₄∙7Н₂O применяется, для приготовления желтой кровяной соли K₄[Fe(CN)₆], чернил, для очистки воды и консервирования дерева.

Сульфат меди, или медный купорос, CuSO₄∙5Н₂O применяется для борьбы с различными грибками — вредителями сельского хозяйства, для производства медных покрытий и получения различных соединений меди.

Из растворов, содержащих сульфат трехвалентного металла (Fe³⁺, Al³⁺, Сr³⁺) и сульфат одновалентною металла (К⁺, NH₄⁺, Rb⁺) выкри­сталлизовываются двойные соли типа K₂SO₄∙Al₂(SO₄)₃∙24Н₂O или KAl(SО₄)₂∙12Н₂О. Вместо калия и алюминия могут стоять в любом сочетании перечисленные элементы. Эти соединения называются квасцами. Квасцы существуют только в твердом виде. В растворе они ведут себя как две самостоятельные соли, т. е. как смесь сульфатов трехвалентных металлов.

§ 7.12.4. Хром

Хром был открыт Л. Н. Вокленом в 1797 г.

Нахождение в природе. Природные соединения хрома: хромистый железняк FeO∙Сr₂О₃ и свинцовая красная руда PbCrO₄. Большие залежи хромовых руд встречаются на Урале.

Физические свойства. Хром — белый блестящий металл, отличаю­щийся твердостью и хрупкостью, с плотностью 7,2 г/см³, температурой плавления 1903 °С и температурой кипения около 2570 °С. На воздухе поверхность хрома покрывается оксидной пленкой, которая предохра­няет его от дальнейшего окисления. Добавка углерода и хрому еще больше увеличивает его твердость.

Химические свойства. Хром на холоду очень инертен. При нагре­вании он взаимодействует в кислородом, галогенами, азотом, углеродом, серой:

4 Cr + 3 O₂ = 2 Cr₂O₃ (оксид хрома(III)),   

2 Cr + 3 Сl₂ = 2 СrСl₃ (хлорид хрома(III)),

2 Cr + 3 S = Cr₂ S₃ (сульфид хрома(III)),

2 Cr + N₂ = 2 CrN (нитрид хрома(III)).

Сульфид хрома может существовать только в сухом виде. При контакте с водой, даже с ее парами, он полностью гидролизуется:

Cr₂S₃ + 6 H₂O = 2 Cr(OH)₃ + 3 H₂S­.

При нагревании хром растворяется в соляной и серной кислотах:

Cr + H₂SO₄ = CrSO₄ + Н₂­,          Cr + 2 HCl = CrCl₂ + Н₂­.

Соединения хрома(II) неустойчивы и легко окисляются до соеди­нений хрома(III):

4 СrСl₂ + О₂ + 4 HCl = 4 СrСl₃ + 2 Н₂O

B азотной кислоте и царской водке на холоду хром не растворяется, а при кипячении растворяется очень слабо, т.к. азотная кислота его пассивирует. Хром пассивируется и дру­гими сильными окислителями.

Получение. В промышленности получают чистый хром и его сплав с железом (феррохром). Чистый хром получают восстанов­лением его оксида алюминием:

Сr₂O₃ + 2 Al = 2 Cr + Аl₂O₃.

Феррохром бывает двух видов: содержащий и не содержащий угле­род. Первый получают восстановлением хромистого железняка коксом:

FeO∙Сr₂O₃ + 4 С = Fe + 2 Cr + 4 СО,

второй — восстановлением хромистого железняка алюминием:

3 FeO∙Сr₂О₃ + 8 Al = 3 Fe + 6 Cr + 4 Аl₂O₃.

Применение. Хромом покрывают железные и стальные детали и инструменты, которые используются в промышленности. Хромирование деталей осуществляется электролитическим методом.

Наибольшее количество хрома применяется в металлургии для получения хромистых сталей, отличающихся большой твердостью и прочностью. Они используются для изготовления инструментов, шарикоподшипников и деталей машин, несущих большую нагрузку. Добавка хрома к бронзе, латуни и другим сплавам значительно повы­шает их твердость. Сплав хрома с никелем и железом (нихром) обла­дает высоким электрическим сопротивлением и применяется для из­готовления спиралей электронагревательных приборов.