Фосфорный ангидрид и фосфорные кислоты

Фосфорный ангидрид Р₂О₅ белый порошок, плавящийся при 565,6 °С, жадно притягивающий влагу, поэтому применяющийся как осушитель га­зов и жидкостей. Он может отнимать воду, даже входящую в состав химического соединения. Фосфорный ангидрид обладает всеми свойст­вами кислотного оксида:

Р₂O₅ + 3 Н₂О = 2 H₃PO₄, P₂O₅ + 3 CaO = Са₃(РO₄)₂,

Р₂О₅ + 6 NaOH = 2 Na₃PO₄ + 3 Н₂О.

В отличие от азотного ангидрида он очень устойчив и не проявляет окислительных свойств. Фосфорный ангидрид образуется при сгорании фосфора в атмосфере воздуха или кислорода.

Фосфорный ангидрид применяется в производстве фосфорной кис­лоты, взаимодействуя с водой, он образует три кислоты: метафосфорную НРО₃, пирофосфрную H₄P₂O₇ и ортофосфорную Н₃РO₄.

Безводная метафосфорная кислота стекловид­ная масса, хорошо растворимая в воде. Она очень ядовита. Получает­ся при взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на холоду. Ее соли применяются для умягчения воды.

Пирофосфорная кислота образуется при частичном обезвоживании ортофосфорной кислоты:

2 H₃РO₄ = Н₄Р₂O₇ + H₂O.

которая, в свою очередь, может быть получена из фосфорного ангидрида и воды.

Ортофосфорная, или просто фосфорная кислота H₃PO₄, представ­ляет собой прозрачные кристаллы, которые плавятся при 42,3 °С. Торговая фосфорная кислота является сиропообразным 85%-ным водным раствором. С водой фосфорная кислота смешивается в любых со­отношениях.

Фосфорная кислота относится к числу электролитов средней силы. Обладает всеми свойствами кислот. Будучи трехосновной, она обра­зует три типа солей: дигидрофосфаты (КН₂РО₄), гидрофосфаты (К₂НРО₄) и фосфаты (К₃РО₄). Дигидрофосфаты боль­шинства металлов хорошо растворимы в воде. Из гидрофосфатов раст­воримы только соли щелочных металлов и аммония, гидрофосфаты других металлов растворимы в органических кислотах. Фосфаты щелочных металлов растворимы в воде, а фосфаты остальных металлов растворяются только в сильных минеральных кислотах.

Фосфорная кислота не ядовита. В отличие от азотной она не обладает окислительными свойствами.

Фосфорную кислоту получают в промышленности гидролитическим и пиролитическим способами.

При получении фосфорной кислоты гидролитическим способом фосфорит или апатит обрабатывают серной кислотой:

Са₃(РO₄ )₂ + 3 H₂SO₄ = 3 CaSO₄ + 2 H₃PO₄,

3Са₃(РO₄ )₂∙CaF₂ + 10 Н₂SО₄ = 10 СаSO₄ + 6 Н₃РO­₄ + 2 HF.

Полученная таким способом кислота имеет низкое качество, так как все примеси к минералам, которые образуют растворимые сульфаты или фосфаты, переходят в раствор фосфорной кислоты. Такую кислоту используют только для получения концентрированных фосфорных удобрений. Сульфат кальция под названием гипс применяют в строительной промышленности.

При получении фосфорной кислоты пиролитическим способом сначала получают фосфор (как описано выше), затем его сжигают и получают фосфорный ангидрид, который при растворении в воде образует фосфорную кислоту.

В лабораторных условиях фосфорную кислоту можно получить окислением фосфора азотной кислотой:

Р + 5 HNO₃ = Н₃РO₄ + 5 NO₂­ + H₂O.

Наибольшее количество фосфорной кислоты расходуется на произ­водство фосфорных удобрений.

Фосфорные удобрения. Фосфор входит в состав белковых веществ, поэтому уносится из почвы растениями. Потери фосфора в почве не восполняются естественным путем. Поэтому для успешного ведения сельского хозяйства необходимо искусственно обогащать почву фос­форными соединениями. В конце прошлого столетия начали вносить минеральные удобрения, содержащие связанный фосфор.

Фосфорные удобрения составляют почти половину всех производимых в нашей стране минеральных удобрений. Сырьем для производ­ства фосфорных удобрений являются фосфорит, апатит, шлаки от пере­работки фосфористых чугунов и кости. Основные фосфорные удобре­ния: простой суперфосфат, двойной суперфосфат, преципитат, фосфо­ритная мука, костяная мука, томасшлак и аммофосы.

Простой суперфосфат получают действием серной кислоты на фосфорит или апатит:

Са₃(РO₄)₂ + 2 H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄,

3Ca₃(PO₄ )₂∙CaF₂ + 7Н₂SО₄ = 3 Ca(H₂PO₄ )₂ + 7 CaSO₄ + 2 HF­.

Смесь фосфорита или апатита с серной кислотой засыпают в камеры, где получается суперфосфатная масса. Эту массу извлекают, размельчают и сохраняют на складе, где реакция продолжается еще в течение 10-20 дней. Полезной частью простого суперфосфата является дигидрофосфат кальция Ca(Н₂РO₄)₂, который растворяется в воде, поэтому суперфосфат можно применять на различных почвах. Сульфат кальция, входящий в состав простого суперфосфата, нежела­тельная примесь, приводящая к засолению почв.

Двойной суперфосфат получают действием на фосфорит или апатит фосфорной кислоты:

Са₃(РO₄)₂ + 4 H₃PO₄ = 3 Ca(Н₂РO₄)₂,

3Ca₂(PO₄)₂∙CaF₂ + 14 Н₃РО₄ = 10 Ca(Н₂РO₄ )₂ + 2 HF­.

При производстве двойного суперфосфата вначале получают фосфорную кислоту гидролитическим методом, а затем двойной суперфосфат ценность которого значительно выше чем простого. Это объясняется отсутствием в нем сульфата кальция.

Преципитат получают действием фосфорной кислоты на гашеную известь Ca(ОН)₂ или известняк СаСО₃:

H₃PO₄ + Ca(ОН)₂ = СаНРО₄ + 2 Н₂О,

Н₃РO₄ + СаСО₃ = СaНРO₄ + СО₂­ + Н₂О.

Преципитат нерастворим в воде, поэтому его можно применять только на кислых почвах (подзолистых или торфянистых).

Фосфоритную муку получают размельчением фосфорита. Апатит для этой цели непригоден, так как содержит фторид кальция, а все фториды очень вредны для растений. Фосфоритная мука нерастворима в воде, поэтому пригодна для использования только на кислых почвах или в смеси с кислыми удобрениями, такими, как (NH₄)₂SO₄.

Костяную муку получают при переработке костей животных. Дей­ствие ее на почву аналогично действию фосфоритной муки.

Томасшлак образуется в мартеновских печах при выплавке чугуна из фосфорсодержащих железных руд. Он содержит фосфор в форме, аналогичной преципитату.

Аммофосы получают в результате насыщения фосфорной кислоты аммиаком. При этом образуются дигидро- и гидрофосфат аммония — NН₄Н₂РO₄ и (NН₄)₂НРO₄. Фосфат аммония (NН₄)₃РO₄ практически не образуется, потому что очень сильно гидролизует:

(NН₄)₃РO₄ + Н₂О = (NН₄)₂НРO₄ + NH₄ОН.

Фосфат аммония может существовать только в растворе при большом избытке аммиака. Если бы он и образовался, то на воздухе превра­тился бы в гидрофосфат.

(NH₄)₃PO₄ = (NH₄)₂HPO₄ + NH₃.

Комбинированные удобрения. Для развития растений необходимо присутствие в почве соединений азота, фосфора и калия. Ряд солей (например, соли кальция) улучшает структуру почв и повышает уро­жайность сельскохозяйственных культур. Другие соли, например NaCl, не только не способствуют улучшению почв, а наоборот, ухудшают их. Чтобы не увеличивать количества солей в почвах и со­кратить объём работ по внесению удобрений часто применяют комби­нированные удобрения. Это аммофосы (содержат азот и фосфор), фосфат калия (фосфор и калий), нитрат калия (азот и калий), нитрофоска, или азофоска (азот, фосфор, калий). Получают ряд удобрений, содержащих в небольших количествах та­кие биологически активные элементы, как цинк, марганец, медь, молибден. Они называются микроудобрениями. Их вносят в почву в количестве от нескольких граммов до нескольких килограммов на гектар.

Производство всех минеральных удобрений осуществляется азотно-туковой промышленностью В связи с интенсификацией сельского хозяйства азотно-туковое производство непрерывно расширяется.

Глава 7.12. ШЕСТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

§ 7.12.1. Общая характеристика элементов VI группы

Шестая группа периодической системы элементов состоит из двух подгрупп: главной — кислород, сера, селен, теллур и полоний — и побочной — хром, молибден и вольфрам. В главной подгруппе выделяют подгруппу селена (селен, теллур и полоний), побочную подгруппу называют подгруппой хрома. Все элементы главной подгруппы могут присоединять по два электрона, образуя электроотрицательные ионы

Элементы главной подгруппы имеют на внешнем электронном уровне по шесть электронов (s²р⁴). Атомы кислорода имеют два неспаренных электрона и не имеют d-уровня. Поэтому кислород проявляет в основном степень окисления -2 и только в соединениях со фтором +2. Сера, селен, теллур и полоний тоже имеют на внешнем уровне шесть электронов (s²p⁴), но y всех у них есть незаполненный d-уровень, поэтому они могут иметь до шести неспаренных электронов в соединениях и проявлять степень окисления -2, +4 и +6.

Закономерность изменения активности этих элементов такая же, как и в подгруппе галогенов легче всего окисляются теллуриды, затем селениды и сульфиды. Из кислородных соединений серы наиболее устой­чивы соединения серы(VI), а для теллура — соединения теллура(IV). Соединения селена занимают промежуточное положение.

Селен и теллур, а также их соединения с некоторыми металлами (индием, таллием и др.) обладают полупроводниковыми свойствами и широко используются в радиоэлектронике. Соединения селена и теллура очень токсичны. Они применяются в стекольной промышленности для получения цветных (красных и коричневых) стекол.

В элементах подгруппы хрома идет заполнение d-уровня, поэтому на s-уровне их атомов — по одному (у хрома и молибдена) или два (у вольфрама) электрона. Все они проявляют максимальную сте­пень окисления +6, но для молибдена, и особенно для хрома, характерны соединения, в которых они имеют более низкую степень окисле­ния (+4 для молибдена и +3 или +2 для хрома). Соединения хрома (III) очень устойчивы и похожи на соединения алюминия. Все металлы подгруппы хрома, находят широкое применение.

Молибден был впервые получен К. В. Шееле в 1778 г. Он используется в производстве сталей высокой прочности и вязкости, применяю­щихся для изготовления оружейных стволов, брони, валов и др. Из-за способности испаряться при высокой температуре он мало пригоден для изготовления нитей накала, но обладает хорошей способностью сплавляться со стеклом, поэтому используется для изготовления держа­телей вольфрамовых нитей в лампах накаливания

Вольфрам был открыт также К. В. Шееле в 1781 г. Он применяется для получения специальных сталей. Добавка вольфрама к стали уве­личивает ее твердость, эластичность и прочность. Вместе с хромом вольфрам придает стали свойство сохранять твердость при очень высоких температурах, поэтому такие стали применяются для изготовления резцов к быстрорежущим токарным станкам. Чистый вольфрам обладает наивысшей среди металлов температурой плавления (3370 °С), поэтому применяется для изготовления нитей в лампах накаливания. Карбид вольфрама отличается очень большой твердостью и термостой­костью и является основной составной частью тугоплавких сплавов.

§ 7.12.2. Сера

Сера относится к числу элементов, известных человеку с глубокой древности.

Нахождение в природе. Сера относится к числу весьма распро­страненных элементов: содержание ее в земной коре составляет 0,037%. В природе она встречается в свободном состоянии (самородная сера), в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшими сульфидными природными соединениями являются пирит, или железный колчедан, FeS₂, цинковая обманка ZnS, свинцовый блеск PbS, медный блеск Cu₂S, халькопирит CuFeS₂, киноварь HgS и сульфиды многих тяжелых ме­таллов, которые входят в состав так называемых полиметаллических сульфидных руд. Важнейшими природными сульфатами являются сульфат натрия Nа₂SО₄, кристаллогидрат которого Na₂SO₄∙10H₂O называется глауберовой солью, сульфат кальция CaSO₄, образующий минерал гипс CaSO₄∙2Н₂О, и сульфат магния, или горькая соль, MgSO₄∙7H₂O.

В СНГ основные месторождения самородной серы находятся в пустыне Кара-Кум и Поволжье. Крупные месторождения серы есть также в Италии, Японии и США.

Сера входит в состав животных и растительных белков и при их разложении выделяется в виде сероводорода.

Физические свойства. Сера — твердое, желтое кристаллическое вещество, существующее в трех аллотропических модификаци­ях: ромбическая, моноклинная в пластическая. Наиболее устойчивой при обычных условиях является ромбическая сера. Моноклинная сера образуется при нагревании ромбической серы выше 96 °С. При охлаж­дении она снова переходит в ромбическую. Если ромбическую серу нагревать, то при 112,8 °С она плавится и превращается в легкоподвиж­ную желтую жидкость. При дальнейшем нагревании да 187 °С жид­кость темнеет, становится желто-бурой и загустевает. При темпера­туре 400 °С жидкость вновь становится подвижной и, не изменяя окраски, при 444,6 °С закипает. Если кипящую серу вылить в хо­лодную воду, то образуется пластическая сера — коричневая тягучая масса, напоминающая сырой каучук. Со временем она переходит в ромбическую серу.

При обычных условиях молекула серы состоит из восьми атомов, замыкающихся в кольцо. В парообразном состояния молекулы серы в зависимости от температуры могут состоять из шести, четырех и двух атомов.

Сера очень плохо растворяется в воде, но хорошо растворима во многих органических растворителях (спиртах, бензоле, сероуг­лероде и др.).

Химические свойства. Сера относится к числу довольно активных неметаллов. Она хорошо горит в кислороде, образуя диоксид серы:

S + O₂ = SO₂.

При горении серы в кислороде и на воздухе образуется также триоксид серы, количество которого в отсутствие катализатора незначительно.

При пропускании хлора через расплавленную серу образуется монохлорид серы S₂Cl₂, который затем превращается в SCl₂:

2 S + Cl₂ = S₂Cl₂ (хлорид серы(I)),

S₂Cl₂ + Cl₂  2 SCl₂ (хлорид серы(II)).

Последнее соединение неустойчиво, поэтому при нагревании реакция сдвигается влево.

При нагревании серы в атмосфере водорода образуется сероводород:

S + H₂  H₂S.

Если смешать порошки серы и красного фосфора в молярном соотношении 2,5: 1 и нагреть до начала реакции, то вся масса очень быстро превращается в темно-красную жидкость:

5 S + 2 Р = P₂S₅ (сульфид фосфора(V)).

С металлами сера взаимодействует в большинстве случаев при нагревании, но с некоторыми металлами (например, ртутью) и при комнатной температуре:

Zn + S = ZnS (сульфид цинка),

Hg + S = HgS (сульфид ртути(II)).

Последняя реакция используется в лабораторной практике для связывания разлитой ртути, пары которой очень ядовиты. Для этого предполагаемое место нахождения мельчайших капелек ртути посыпают порошком серы.

Получение. Серу можно получить как из источников самородной серы, так и из ее соединений. В промышленности серу получают вып­лавкой самородной серы перегретым паром через скважины. Расплавленная сера выносится на поверхность, где ее разливают в формы.

В лаборатории серу можно получить из сульфида и сульфита натрия. Для этого их растворы смешивают в стехиометрическом соотношении и полученный раствор нейтрализовать соляной или серной кислотой:

2 Nа₂S + Na₂SO₃ + 6 HCl = 6 NaCl + 3 S + 3 H₂O,

2 H₂S + Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂ SO₄ + 3 S + 3 Н₂О.

Сера выделяется в виде мелкодисперсного порошка, который при отстаивании осаждается. Практически серу в лаборатории получают очень редко.

Применение. Большая часть серы используется для получения серной кислоты. Значительное количество серы расходуют для вулканизации каучука в производстве резины. Введение в каучук определенного количества серы повышает его прочность и эластичность. При введении в каучук большого количества серы получается твер­дый продукт — эбонит, являющийся хорошим изоляционным мате­риалом и использующийся в электротехнике — для изготовления штепселей, розеток и др. Сера применяется также для борьбы с вреди­телями сельского хозяйства и в фармацевтической промышленности — для изготовления мазей против кожных заболеваний.

Сероводород и сероводородная кислота. Сероводород H₂S — бесцветный газ с запахом тухлых яиц. При -60 °С он переходит в жидкое состояние, а при -86 °С затвердевает. В 1 л воды при ком­натной температуре растворяется около 2,5 л сероводорода. Он очень ядовит. Признаки отравления сероводородом — потеря обоняния, головные боли и тошнота. Противоядие — свежий воздух.

Сероводород — сильный восстановитель. Он горит на воздухе и в кислороде:

2 H₂S + 3 O₂ = 2 Н₂О + 2 SO₂.

При медленном окислении сероводорода выделяется сера:

2 H₂S + O₂ = 2 H₂O + 2 S.

Раствор сероводорода в воде — сероводородная вода, или сероводородная кислота, — ведет себя как слабая кислота, которая диссоциирует ступенчато:

H₂S  Н⁺ + HS^-,            HS^- H⁺ + S^2-.

Диссоциация по второму уравнению происходит очень слабо. Сероводородная кислота может реагировать с основаниями, основными окси­дами и солями:

H₂S + КОН = KHS + Н₂О, KHS + КОН = K₂S + Н₂O,

H₂S + CdO = CdS + H₂O, H₂S + CuSO₄ = CuS + H₂SO₄.

Растворимыми солями сероводородной кислоты — сульфи­дами — являются только соли щелочных и щелочноземельных ме­таллов, а также аммония. Сульфиды остальных металлов в воде не­растворимы, а сульфиды меди, серебра, ртути, свинца и многих других тяжелых металлов не растворяются даже в кислотах (за исключением азотной). Этим объясняется легкость, с которой сероводород реагирует с солями тяжелых металлов. Это же свойство обусловливает примене­ние сероводорода в аналитической химии для отделения катионов тя­желых металлов (Сu²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ и др.) от катионов иных металлов (Аl³⁺, Са²⁺, Mg²⁺ и др.).

Сероводородная кислота, как и сероводород, обладает восстанови­тельными свойствами. Она окисляется не только сильными окислителями, такими, как галогены и кислород, но и более слабыми, такими, как соли железа(III) и серная кислота. Если к раствору хлорида или сульфата железа(III) прибавить сероводородную воду, то выделится свободная сера

H₂S + Сl₂ = 2 HCl + S; H₂S + 2 FeCl₃ = 2 FеСl₂ + 2 HCl + S,

H₂S + H₂SO₄ = 2 Н₂O + SO₂ + S.

Сероводород образуется в природе при гниении белковых веществ. В лабораторных условиях его получают действием соляной или разбав­ленной серной кислоты на сульфид железа(II) (реакцию проводят в аппарате Киппа):

FeS + 2 HCl = FeCl₂ + H₂S.

Сероводород содержится в водах некоторых целебных источников (Пя­тигорск, Мацеста и др.).

Сернистый газ, или диоксид серы, SO₂. Представляет собой бес­цветный газ с резким, удушливым запахом. При -10 °С он переходит в жидкое достояние, а при -73 °С затвердевает. В 1 л воды при комнатной температуре растворяется около 40 л сернистого газа.

Сернистый раз является ангидридом сернистой кислоты:

SO₂ + H₂O  H₂SO₃.

Сернистый ангидрид взаимодействует с основными оксидами и гидроксидами:

SO₂ + CaO = CaSO₃,        SO₂ + 2 NaOH = Na₂SO₃ + H₂O.

Он может проявлять свойства окислителя и восстановителя. В присутствии катализатора окисляется до серного ангидрида (триоксида серы) кислородом воздуха:

2 SO₂ + O₂ = 2 SO₃.

В присутствии сильных восстановителей, таких, как сероводород, сернистый газ играет роль окислителя. Если один цилиндр наполнить сернистым газом, а другой сероводородом и соединить их, то в ци­линдрах появится белый осадок в виде пыли. Осадок этот — сера, которая образуется в результате окисления сероводорода и восста­новления сернистого газа:

2 H₂S + SO₂ = 2 Н₂О + 3 S.

В промышленности сернистый газ используют главным образом для производства серной кислоты. Для получения сернистого газа сжигают либо серу, либо железный колчедан FeS₂:

4 FeS₂ + 11 О₂ = 2 Fе₂О₃ + 8 SO₂.

Значительные количества сернистого газа образуются как побочный продукт при обжиге сульфидных руд (цинковых, свинцовых и полиметаллических):

2 ZnS + 3 О₂ = 2 ZnO + 2 SO₂.

В лабораторных условиях сернистый газ получают действи­ем концентрированной серной кислоты на сухой сульфит или металли­ческую медь (при нагревании):

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + Н₂О + SO₂,

Cu + 2 H₂SO₄ = CuSO₄ + 2 Н₂О + SO₂.

Со многими окрашенными органическими соединениями сернистый газ образует бесцветные продукты, поэтому его применяют для отбелки различных изделий. Со временем эти бесцветные соединения разрушаются и изделия приобретают первоначальную окраску. Кроме того, сернистый газ применяется для уничтожения плесени и различ­ных вредных грибков.

Сернистая кислота Н₂SO₃. Является довольно слабой, неустойчивой и существует только в разбавленных растворах. В концентри­рованных растворах она распадается на сернистый газ и воду. Сернистая кислота, как и сернистый ангидрид, обладает восстановитель­ными, а в присутствии сильных восстановителей — окислительными свойствами. Если через раствор сернистой кислоты пропускать ток сероводорода, то происходит выделение серы (раствор мутнеет):

H₂SO₃ + 2 H₂S = 3 Н₂О + 3 S¯.

Если к раствору сернистой кислоты прибавить водный раствор иода, то раствор обесцветится вследствие окисления сернистой кис­лоты до серной и восстановления иода до иодоводорода:

H₂SO₃ + I₂ + Н₂O = H₂SO₄ + 2 HI.

Эта реакция используется в лабораторной практике для количественного определения серы.

Сернистая кислота — двухосновная, поэтому образует — сульфиты и гидросульфиты (например, Na₂SO₃ и NaHSO₃). Сернистая кислота практического применения не находит, но ее соли, особенно Na₂SO₃ и NaHSO₃ широко применяются в кино-фото-промышленности как составные части про­явителя.

При нагревании сульфита калия или натрия до 600 °С происходит образование сульфата и сульфида, т. е. сера(IV) выступает одно­временно как окислитель и восстановитель:

4 Na₂SO₃ = Na₂S + 3 Na₂SO₄.