Кислородные соединения хрома(III).

Оксид хрома(III) Cr₂О₃ является амфотерным. В обычных условиях это порошок зеленого цвета. Он не растворяется в воде, очень слабо растворяется в кислотах и ще­лочах, а при сплавлении его со щелочами или карбонатами щелочных ме­таллов образует растворимые в воде соли хромистой кислоты — хромиты:

Сr₂О₃ + 2 NaOH = 2 NaCrO₂ + H₂O­,

Cr₂O₃ + K₂CO₃ = 2 KCrO₂ + СО₂­.

Оксид хрома(III) при сплавлении со щелочами в присутствии кис­лорода воздуха может окисляться до хроматов:

2 Cr₂О₃ + 8 КОН + 3 O₂ = 4 К₂СrО₄ + 4 Н₂O.

В лабораторных условиях оксид хрома(III) можно получить тер­мическим разложением дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂­ + 4 Н₂O­.

В промышленности оксид хрома(III) получают восстановлением дихромата калия коксом или серой:

2 К₂Сr₂О₇ + 3 С = 2 Cr₂O₃ + 2 K₂CO₃ + CO₂,

К₂Сr₂О₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₄.

Оксид хрома(III) применяется для получения хрома, а также для изготовления масляных и акварельных красок. Хромовые краски устойчивы к действию влаги и нагреванию. Соли хрома(III) применяются в промышленности для получения хромовой кожи.

При действии щелочей на растворы солей хрома(III) выпадает осадок, гидроксида хрома(III) Cr(ОН)₃ серовато-голубоватого цвета. Гидроксид хрома(III) обладает амфотерными свойствами. В отличив от оксида гидроксид хрома легкорастворим как в кислотах, так и в щелочах:

2 Cr(ОН)₃ + 3 Н₂SО₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 6 H₂O.

Cr(OH)₃ + NaOH = Na[Cr(OH)₄],

Cr(OH)₃ + 3 NaOH = Na₃[Cr(OH)₆],

поэтому его можно осадить, только если не добавлять избытка щелочи. При нагревании гидроксид хрома(III) теряет воду, превращаясь в оксид:

2 Cr(ОН)₃ = Cr₂O₃ + 3 Н₂О.

Большинство солей хрома(III) хорошо растворимо в воде и легко подвергается гидролизу. Сульфат хрома вместе с сульфатами калия, аммония, рубидия или цезия выкристаллизовывается в виде квас­цов Me₂SO₄∙Cr₂(SO₄)₃∙24Н₂О или MeCr(SO₄ )₂∙12Н₂O, где Me — катион калия, аммония, рубидия или цезия.

Хромовый ангидрид и хромовые кислоты — соединения, в которых хром содержится в высшем валентном состоянии: +6.

Триоксид хрома СrО₃ — кислотный оксид, который взаимодействует с водой, основ­ными оксидами и основаниями:

СrО₃ + Н₂О = Н₂СrО₄,

2 СrО₃ + Н₂О = Н₂Сr₂O₇, СrО₃ + CaO = СаСrО₄,

СrО₃ + 2 КОН = K₂CrO₄ + Н₂O.

Хромовый ангидрид может образовывать как хромовую, так в дихромовую кислоты и их соли. Состояние равновесия

2 CrO₄^{2 -} + 2 Н⁺  2 HCrO₇^-  Cr₂O₇^{2 -} + Н₂О

зависит от кислотности среды в кислом растворе основная масса хро­ма находится в виде дихромата, а в щелочном, где концентрация ионов водорода очень мала, — в виде хромата.

Хромовый ангидрид — очень сильный окислитель. Реакции его с некоторыми органическими веществами в присутствии серной кислоты протекают со взрывом:

8 СrО₃ + 3 СН₃СОСН₃ + 12 H₂SO₄ = 4 Сr₂(SO₄)₃ + 9 CO₂ + 9 H₂O.

Хромовый ангидрид можно получить действием концентрирован­ной серной кислоты на сухие хроматы или дихроматы:

К₂СrO₄ + 2 H₂SO₄ = 2 KHSO₄ + СrО₃ + Н₂О,

K₂Cr₂O₇ + 2 H₂SO₄ = 2 KHSO₄ + 2 CrO₃ + Н₂O.

Хромовый ангидрид применяется как окислитель при различных органических синтезах.

Хроматы и дихроматы щелочных металлов и аммония хорошо раст­воримы в воде. Соли других металлов растворяются трудно. Дихро­мат калия К₂Сr₂О₇ (хромпик) широко применяется как окислитель в лабораторной практике и химической технологии. Действие хроматов и дихроматов как окислителей проявляется в кислой среде

K₂Cr₂O₇ + 6 FеSO₄ + 7 Н₂SO₄ = K₂SO₄ + Сr₂(SO₄)₃ + 3 Fе₂(SО₄ )₃ + 7 Н₂O.

При прибавлении раствора железного купороса к раствору дихро­мата калия оранжевая окраска исчезает и появляется зеленая, обус­ловленная образованием гидратированных ионов Сr³⁺.

Бромиды и иодиды окисляются дихроматом калия до свободных галогенов:

К₂Сr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + 4 K₂SO₄ + 7 Н₂О.

При взаимодействии дихромата калия с иодоводородной и бромоводородной кислотами подкислять раствор не требуется, необходимую кислотность создают сами восстановители, которые являются сильными кислотами:

К₂Сr₂O₇ + 14 HBr = 2 KBr + 2 СrВr₃ + 3 Вr₂ + 7 Н₂O.

Выделяющийся иод или бром маскирует переход оранжевой окраски растворе в зеленую.

В аналитической химии реакция окисления хроматом или дихроматом калия различных ионов используется для их определения. Этот метод анализа называется хроматометрией.

Раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте называется хромовой смесью и используется в лабораторной практике для мытья посуды. Он легко удаляет жир с поверхности стекла, окисляя его образующимся хромовым ангидридом и смывая концентрированной серной кислотой.

Глава 7.13. СЕДЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

§ 7.13.1. Общая характеристика элементов VII группы

Элементы, входящие в VII группу периодической системы, де­лятся на две подгруппы: главную — подгруппу галогенов — и побочную — подгруппу марганца.

К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий, из-за легкости, с которой они со многими металлами образуют соли.

Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s²р⁵. Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s²p⁶). Наименьший ра­диус атома в подгруппе — у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < At и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов и электрону. Галогены — очень активные элементы. Они могут отнимать электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор — бром из бромидов, а бром — иод из иодидов.

Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только — 1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.

К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличие от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряжен­ные ионы.

Марганец распространен в природе и широко используется в про­мышленности.

Технеций радиоактивен, в природе не встречается, а получен искусственно (впервые — Э. Сегре и К. Перрье, 1937). Он образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений отно­сится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к платине и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения поз­воляет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re₂O₇.

§ 7.13.2. Фтор

В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком А. Муассаном в 1886 г.

Нахождение в природе. Из солей фтора наиболее распространен в природе флюорит (плавиковый шпат) CaF₂. Фтор в виде фторида кальция входит также в состав апатита 3Са₃(РO₄)₂∙CaF₂ (или Ca₅(PO₄ )₃F).

Физические свойства. В обычных условиях фтор бесцветный, обладающий резким запахом газ, в толстых слоях он окрашен в зеленовато-желтый цвет. При -181,1 °С фтор пере­ходит в жидкое состояние, а при -219,6 °С затвердевает. Растворимость фтора не изучена, так как он разрушает почти все растворители.

Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находится 7 электронов (s²p⁵). Так как этот слой расположен ближе к ядру, чем у атомов хлора, брома и иода, фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны. Этим объясняется его исключительно высокая химическая активность. Фтор не имеет d-уровня, поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и проявлять другие ва­лентные состояния, кроме единицы.

Фтор взаимодействует почти со всеми элементами, причем реакции протекают более энергично, чем с хлором или кислородом. На по­верхности некоторых металлов (Pb, Cu, Ni, Mg) образуется плотная пленка фторида, которая препятствует дальнейшему прохождению реакции.

Неметаллы в порошкообразном состоянии реагируют со фтором очень энергично, а в компактном — значительно труднее. Углерод в виде сажи сгорает в атмосфере фтора мгновенно, а графит реагирует со фтором только при высокой температуре. С кислородом и азотом фтор непосредственно не взаимодействует.

Получение. Свободный фтор из-за высокой реакционной способ­ности выделить очень непросто. Получают его в небольших количест­вах электролизом расплава дифторида калия KF∙HF в свинцовой ап­паратуре (образовавшийся на внутренней поверхности стенок электро­лизера фторид свинца РbF₂ предохраняет аппарат от разрушения).

Применение. Свободный фтор применяют для получения фторпроизводных органических соединений, которые используются как сырье для производства фторопластов (тефлон) высокотемпературных сма­зочных масел и жидкостей для холодильных машин (фреонов).

Фтороводород и плавиковая кислота. Фтороводород — газ с резким запахом. При 19,9 °С он переходит в жидкое состояние, а при -83,1 °С затвердевает. Жидкий фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Раствор фтороводорода в воде называется плавиковой кислотой. В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кислота относится к слабым кислотам. Она хорошо реагирует со многими металлами, основными оксидами, основаниями и солями. В присутствии сильных кислот в ней растворяются многие редкие металлы, которые в других кислотах не растворяются (титан, цирконий, ниобий, тантал и др.). Плавиковая кислота образует со многими металлами очень прочные комплексные фториды: H₃FeF₆, H₂TiF₆, H₃AlF₆. Натриевая соль Na₃AlF₆ даже в расплаве диссоциирует е образованием иона AlF₆^3-. Фтороводород и плави­ковая кислота реагируют с диоксидом кремния с образованием лету­чего соединения SiF₄:

SiO₂ + 4 HF = SiF₄ + 2 H₂O.

Так как в состав стекла входит значительное количество диоксида кремния, плавиковая кислота разъедает стекло, поэтому хранить ее можно в посуде, изготовленной из полимерных материалов (полиэти­лена, фторопласта или эбонита), или в стеклянной, покрытой изнутри слоем парафина.

Фтороводород применяется для получения фторорганических соеди­нений, в производстве фторопластов, металлургии редких металлов, а также как травильный агент при обработке поверхности некоторых металлов.

Получают фторододород действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат CaF₂:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2 HF­.

Фтороводород образуется также как побочный продукт при перера­ботке апатитов.

Кислородсодержащих кислот фтор не образует, хотя соединения фтора с кислородом известны.

§ 7.13.3. Хлор

Хлор был открыт шведским химиком К. В. Шееле в 1774 г.

Нахождение в природе. Из-за высокой активности хлор в свобод­ном состоянии в природе не встречается. Широко известны его при­родные соединения — хлориды щелочных и щелочноземельных метал­лов, наиболее распространенными из которых являются каменная (поваренная) соль NaCl, сильвинит — смесь хлоридов калия и натрия — и карналлит КСl∙MgCl₂∙6Н₂О. Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов. Значительное количество хлоридов различных металлов содержится в морской воде.

Физические свойства. При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета с резким запахом, ядовит. Он в 2,5 раза тяжелее воз­духа. В 1 объеме воды при 20 °С растворяется около 2 объемов хлора, такой раствор называется хлорной водой. При атмосферном давлении хлор при -34 °С переходит в жидкое состояние, а при -101 °С затвердевает. При комнатной температуре он переходит в жидкое состояние только при давлении 6 атм. Хлор хорошо растворим во многих органических растворителях, особенно в тетрахлориде углерода, с которым не взаимодействует.

Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s²p⁵), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион Cl^-. Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.

В отсутствие влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает. Он хорошо взаимодействует с металлами:

2 Fe + 3 Сl₂ = 2 FeCl₃ (хлорид железа(III)),

Cu + Cl₂ = CuCl₂ (хлорид меди(II)).

и многими неметаллами:

Н₂ + Cl₂ = 2 HCl (хлороводород),

2 S + Cl₂ = S₂Cl₂ (хлорид серы(I)),

Si + 2 Cl₂ = SiCl₄ (хлорид кремния(IV)),

2 Р + 5 Сl₂ = 2 PCl₅ (хлорид фосфора(V)).

С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодей­ствие не вступает.

При растворении хлора в воде образуется две кислоты: хлороводо­родная, или соляная, и хлорноватистая:

Сl₂ + Н₂О  HCl + HClO.

При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот.

Сl₂ + 2 КОН = KCl + КСlO + Н₂О,

Сl₂ + 2 NaOH = NaCl + NaClO + Н₂O.

Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная вода, обладает сильными окислительными свойствами благо­даря наличию иона ClO^- и применяется для отбеливания тканей и бу­маги. С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот:

3 Сl₂ + 6 NaOH = 5 NaCl + NaClO₃ + 3 Н₂О,

3 Сl₂ + 6 КОН = 5 KCl + KClO₃ + 3 Н₂О.

Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.

Хлор — сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способ­ные окисляться до более высокого валентного состояния:

2 FeCl₂ + Сl₂ = 2 FеСl₃,

H₂SO₃ + Cl₂ + Н₂О = H₂SO₄ + 2 HCl.

Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием концентрированной соляной кислоты на различные окислители, например диоксид марганца (при нагревании), перманганат калия или бертолетову соль:

МnО₂ + 4 HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2 Н₂O,

2 КМnО₄ + 16 HCl = 2 KCl + 2 МnСl₂ + 5 Сl₂ + 8 Н₂O,

KClO₃ + 6 HCl = KCl + 3 Сl₂ + 3 Н₂O.

В промышленности хлор получают электролизом растворов или расплавов хлоридов щелочных металлов. При электролизе расплава хлорида щелочного металла на катоде выделяется щелочной металл, а на аноде — хлор:

2 NaCl  2 Na + Cl₂,

2 Na⁺ + 2 е^- = 2 Na,          2 Cl^- - 2 е^- = Сl₂.

В растворе хлорид щелочного металла диссоциирует на ионы:

NaCl  Na⁺ + Cl^-.

Вода как слабый электролит также диссоциирует на ионы:

Н₂O  H⁺ + ОН^-.

При пропускании электрического тока через такой раствор на катоде из двух катионов — Na⁺ и H⁺ — разряжается катион менее активного водорода, а на аноде из двух анионов — ОН^- и Cl^- — хлорид-ион:

2 Н⁺ + 2е^- = Н₂,     2 Cl^- - 2е^- = Cl₂,

2 NaCl + 2 H₂O  2 NaOH + Cl₂ + H₂.

 По мере протекания электролиза в катодном пространстве накапливаются ионы ОН^- и образуется едкий натр. Так как хлор может реа­гировать со щелочью, катодное и анодное пространства разделяют полупроницаемой диафрагмой из асбеста.

Применение. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн. т. Он используется для отбеливания бумаги и тканей, обеззараживания питьевой воды, производства различных ядохимикатов, соляной кислоты, хлорорганических веществ и растворителей, а также в лабораторной практике.

Хлороводород и соляная кислота. Хлороводород — бесцветней газ с резким, удушливым запахом. При атмосферном давлении и температуре -84 °С он переходит в жидкое состояние, а при -112 °С затвердевает. Хлороводород в 1,26 раза тяжелее воздуха. В 1 л воды при 0 °С растворяется около 500 л хлороводорода.

Сухой хлороводород довольно инертный и не реагирует даже с ак­тивными металлами, а в присутствии следов влаги такая реакция про­текает довольно энергично.

Хлороводород может присоединяться к непредельным углеводородам по месту двойной или тройной связи, образуя хлорорганические соединения.

В лабораторных условиях хлороводород получают действием кон­центрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия

NaCl + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl­,

2 NaCl + Н₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2 HCl.

Первая из этих реакций протекает при слабом нагревании, а вторая — при более высокой температуре. Получать хлороводород в лаборатории лучше по первому уравнению и серной кислоты сле­дует брать столько, сколько требуется для образования гидросульфата натрия.

В промышленности хлороводород получают действием концентри­рованной серной кислоты на сухой хлорид натрия при высокой темпе­ратуре (по второму уравнению), а также сжиганием водорода в ат­мосфере хлора.

H₂ + Cl₂ = 2 HCl.

Раствор хлороводорода в воде называется соляной кислотой. Это сильная кислота, она реагирует со всеми металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами, основаниями и солями.

Fe + 2 HCl = FeCl₂ + H₂­, CuO + 2 HCl = CuCl₂ + H₂O,

ZnO + 2 HCl = ZnCl₂ + H₂O,

Fe(OH)₃ + 3 HCl = FeCl₃ + 3 H₂O,

AgNO₃ + HCl = AgCl¯ + HNO₃,

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + Н₂О + CO₂­.

Кроме свойств, присущих сильным кислотам, эта кислота характеризуется также восстановительными свойствами: концентрированная соляная кислота реагирует с различными сильными окислителями с образованием свободного хлора.

Большинство хлоридов хорошо растворяются в воде и полностью диссоциируют на ионы. Слаборастворимыми являются хлорид свинца PbCl₂, хлорид серебра AgCl, хлорид ртути(I) Hg₂Cl₂ (каломель) и хлорид меди(I) CuCl.

Соляную кислоту получают растворением хлороводорода в воде. Этот процесс осуществляют в специальных поглотительных башнях, в которых жидкость подается сверху вниз, а газ — снизу вверх (принцип противотока). В такой башне свежие порции воды в верхней части башни встречаются с газовым потоком, содержащим уже мало хлороводорода, а газ с высоким содержанием хлороводорода в нижней части башни встречается с концентрированной соляной кислотой. Так как растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна концентрации его в газовой фазе и обратно пропорциональна концентра­ции его в растворе, при этом методе достигается полное извлечение хлороводорода из газа и получение концентрированного раствора соляной кислоты. Насыщенный при комнатой температуре водный раствор хлороводорода может содержать не более 42% хлороводорода и его плотность не превышает 1,20 г/cм³. Поступающая в продажу соля­ная кислота содержит 36-37% хлороводорода и имеет плотность 1,19 г/см³.

Соляную кислоту хранят и транспортируют в стальных цистернах, покрытых изнутри кислотоупорной резиной, или в стеклянных баллонах.

Хлороводород, соляная кислота и ее соли широко используют в промышленности и лабораторной практике. Хлороводород применяют в органическом синтезе для получения хлорорганических соединений. Соляную кислоту используют для получения солей, травления металлов, а также как реактив в химических лабораториях.

Из солей соляной кислоты наибольшее применение находят: каменная, или поваренная, соль NaCl. Она используется как сырье для получения хлора, металлического натрия, едкого натра, хлороводорода и соды, а также в пищевой промышленности; хлорид калия KCl применяется как калийное удобрение, а также как сырье для получения других солей калия и едкого кали; хлорид кальция CaCl₂. Безводная соль применяется для высушивания газов и многих органических жидкостей и как осушительный агент в эксикаторах. При этом образуется кристаллогидрат CaCl₂∙nH₂O (n = 2-6). Насыщенный водный раствор хлорида кальция используют для обогащения сырья флотационным методом; хлорид бария ВаСl₂ применяется как ядохимикат в сельском хозяйстве; хлорид цинка ZnCl₂ используется при пайке для снятия пленки оксидов (травление металла), а также для пропитки деревянных пред­метов с целью предохранения их от гниения при закапывании в землю.