Способы изменения скорости простых и сложных реакций

 

Скорость химической реакции зависит от большого числа различных факторов. Из кинетических уравнений следует, прежде всего, что скорость простой реакции пропорциональна концентрациям веществ, являющихся реагентами в данной реакции. Следовательно, для простых реакций увеличение концентрации исходных веществ практически всегда приводит к увеличению скорости (за исключением реакций нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации).

Если реакция, описываемая стехиометрическим уравнением аА + bB   rR + sS, характеризуется различающимися частными порядками по компонентам А и В, наибольшее влияние на скорость реакции будет оказывать изменение концентрации реагента, имеющего больший частный порядок. Например, если кинетическое уравнение реакции, в которой участвуют два реагента, имеет вид , то увеличение концентрации реагента А в 2 раза вызовет рост скорости в 4 раза, а двукратное повышение концентрации реагента В приведет к возрастанию скорости лишь в 1,19 раза.

Для сложных реакций, в частности для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом также не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из двух параллельных реакций разного порядка (при постоянной температуре):

                                                                                                

Говоря об увеличении скорости такой реакции, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т. е. какая реакция приводит к образованию нужного целевого продукта. Нас интересует чаще всего не то, насколько быстро израсходуется реагент А, а насколько быстрее будет образовываться целевой продукт по сравнению с побочным.

Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт первой реакции R, а побочным – продукт S.

Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных процессов пользуются мгновенной, или дифференциальной, селективностью, равной отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции.

Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в общем случае не остается постоянным, так как оно определяется отношением скоростей реакций, а скорость реакции по мере ее протекания меняется. Таким образом, дифференциальная селективность характеризует эффективность целевой реакции в некоторый момент времени при некотором значении концентраций реагентов и продуктов и при заданной температуре. Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и пространстве не меняются (это возможно при проведении процесса в стационарном реакторе идеального смешения), φ остается постоянной величиной.

При протекании химической реакции меняются концентрации реагентов и продуктов. Рассмотрим, как при изменении концентрации исходного реагента А для системы параллельных реакций при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная селективность φ.

Пусть целевая реакция имеет по исходному реагенту А порядок n ₁, а побочная реакция – п ₂,тогда

Проанализируем зависимость φ от концентрации реагента А. Для удобства преобразуем выражение:

Здесь – величина, не зависящая от концентрации реагента A; n = п ₂ – п ₁– разность порядков побочной и целевой реакций по исходному реагенту А.

Очевидно, что φ может быть как возрастающей, так и убывающей функцией от концентрации. Определим характер функции φ(С_А) по знаку первой производной:

Как видно из уравнения, знак первой производной зависит от знака – всегда положительного, С_A в любой степени также положительная величина. Если ∆n < 0, т. е. если n ₁ > п ₂(порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка побочной реакции), то φ(С_а) – возрастающая функция; скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает (кривая 2).

В этом случае желаемый результат – увеличение скорости образования целевого продукта R по сравнению со скоростью образования побочного продукта S (увеличение дифференциальной селективности φ) – достигается при использовании исходного реагента высокой концентрации.

 

 

Рис. 3.1. Зависимость дифференциальной селективности от концентрации исходного реагента А для параллельных реакций при различных соотношениях порядков реакций n ₁ и п ₂: 1 – п ₁ = 1, k ₁=10 ч^–1; n ₂=2,5, k ₂=15 м^4,5/(кмолъ^1,5·ч);
2 – n ₁=2,5, k ₁ =15^4,5/(кмолъ^1,5·ч); n ₂ = 1; k ₂ = 10 ч^–1

 

При ∆n > 0 (n ₁ < п ₂)характер зависимости φот концентрации исходного реагента противоположный: d φ /dС_A < 0, следовательно, φ(С_А) – убывающая функция (кривая 1),и более высокая дифференциальная селективность по целевому продукту достигается при низкой концентрации исходного реагента. Следовательно, не всегда выгодно стремиться увеличивать концентрацию реагента. Правда, при низких концентрациях реагента небольшим будет абсолютное значение скорости при прочих равных условиях. Тогда нужно искать другие пути увеличения скорости реакции при сохранении высокого значения дифференциальной селективности. При ∆n = 0 дифференциальная селективность, как это видно из уравнения, остается постоянной величиной при любых значениях концентрации исходных реагентов, и изменить φ можно, лишь изменив соотношение k ₂ /k ₁.

Проще всего можно повлиять на это соотношение, изменив температуру проведения реакции, так как температура является одним из технологических параметров, в наибольшей степени влияющим на скорость химической реакции. Рассмотрим влияние температуры на скорость химической реакции более подробно.

Экспериментально при изучении кинетики химических реакций было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2–4 раза:

Более строго эта зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса:

где k – константа скорости реакции; k ₀– предэкспоненциальный множитель (предэкспонента); Е – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура.

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называют энергией активации химической реакции (Е).