Ароматические сульфокислоты и их производные.

Сульфокислоты как соединения четырехкоординированной шестивалентной (сульфонильной) серы. Строение сульфогруппы. Физические свойства сульфокислот: растворимость, гигроскопичность, отсутствие температур плавления.

 

Реакция сульфирования. Сульфирующие агенты: серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота, аддукты серного ангидрида с основаниями Льюиса пиридином и диоксаном. Механизм реакции сульфирования. Пиросерная кислота. Побочный процесс образования сульфонов при взаимодействии пиросульфокислот и аренов. Обратимость реакции сульфирования, кинетический и термодинамический контроль реакции. Изомерное распределение продуктов при сульфировании толуола, фенола, анилина. Нитродесульфирование при синтезе пикриновой кислоты. Сульфирование анилина методом запекания. Образование мета-дисульфокислоты бензола. 

 

Функциональные производные сульфокислот. Сульфонилхлориды: синтез из солей действием пентахлорида фосфора, прямой синтез действием хлорсульфоновой кислоты. Нуклеофильные реакции сульфонилхлоридов: аммонолиз (синтез амидов), аминолиз (синтез сульфамидных соединений), гидролиз, сульфонилирование аренов как метод синтеза сульфонов. Представление о сульфамидных лекарственных препаратах. Сахарин. Восстановление сульфонилхлоридов.

 

Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы. Щелочное плавление солей сульфокислот, цианирование.

Нитроарены

Ароматические нитросоединения. Нитробензол. Номенклатура производных нитробензола. Реакция нитрования. Синтез нитроаренов. Влияние заместителей на скорость и ориентацию электрофила при нитровании. Структура нитрогруппыее электронные эффекты. Сопряжение с ароматической π-системой. Физические свойства: плотности, температуры плавления и кипения. Токсичность.

 

Структура нитроаренов. Распределение электронной плотности в ароматическом кольце. Сложности реакций электрофильного замещения. Синтез мета-динитробензола. Нуклеофильные реакции замещения в производных нитро- и динитробензола. Синтез и реакции α-нитротолуола.

 

Реакции восстановления нитроаренов. Каталитическое восстановление водородом, восстановление сульфидами и дисульфидами. Селективное восстановление одной нитрогруппы. Схема Габера-Лукашевича. Интермедиаты восстановления в нейтральной, щелочной и кислой среде.

 

Фенолы.

 

Фенол (оксибензол). Крезолы (изомерные метилфенолы). Номенклатура производных фенола. Тривиальные названия. Ароматические спирты. Бензиловый спирт. Классификация фенолов. Структурная изомерия.

 

Строение гидроксила в фенолах: сходство и различие со структурой спиртового гидроксила. Электронные эффекты фенольного гидроксила, его геометрия. Распределение электронной плотности в ароматическом кольце фенола.

 

Физические свойства фенола и его аналогов. Растворимость, крайняя токсичность, меры предосторожности.

 

Химические свойства фенолов. Фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование и гидролиз фенолятов. Взаимодействие фенолятов с CO₂. Качественная реакция на фенолы с хлоридом железа (III), строение комплекса фенола и Fe(III), причины возникновения цветности.

 

Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции с ангидридами и хлорангидридами кислот. Катализ ацетилирования фенола уксусной кислотой по ароматической системе. Алкилирование фенола диметилсульфатом, реакция фенолятов с галогеналканами (реакция Вильямсона).

 

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, сочетание с солями диазония, алкилирование и ацилирование. Образование трибромфенолброма. Таутомерия 4-нитрозофенола и хинонмонооксима.

 

Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Конденсация с формальдегидом.

 

Методы синтеза фенолов: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный способ получения фенола в промышленности. Гидроксилирование бензола.

 

Применение фенола. Синтез адипиновой кислоты, капролактама. Нитрофенолы. Аминофенолы. Метол, парацетамол, пикриновая кислота.

Двух- и трехатомные фенолы. 1,2-диоксибензол (пирокатехин). Реакция с хлорным железом. Вещества, имеющие в структуре ядро пирокатехина (адреналин, гваякол). 1,3-диоксибензол (резорцин). Реакция с хлорным железом. Реакции электрофильного замещения: бромирование, нитрование. Стифниновая кислота (2,4,6-тринитрорезорцин). 1,4-диоксибензол (гидрохинон). Синтез из анилина через стадию синтеза хинона. Использование в фотохимии, синтез высокотемпературных полимеров (полиарилатов) их резорцина и терефталевой кислоты. Понятие о трехатомных фенолах.

 

Ароматические спирты. Бензиловый спирт, 2-фенилэтанол. Номенклатура, свойства, применение сложных эфиров в парфюмерии.