Классификация реагентов и реакций. Электронные эффекты заместителей.

СЕМЕСТР, 3 курс

Введение

 

Определение органической химии как науки и причины ее выделения в особую область химии. Предмет органической химии и основные этапы ее развития. Особенности органических соединений и их природные источники.  Элементы-органогены.

 

Теоретическая база органической химии. Основные положения теории строения органических соединений (А.М.Бутлеров). Предшественники теории Бутлерова – теория радикалов и теория типов.

 

Формулы строения. Способы изображения молекул органических соединений, структурные и электронные формулы (Г.Льюис). Современное понятие структуры и ее составляющие (состав атомов, химическое строение, геометрия молекулы – стереохимия). Структура как причина проявления химических свойств.

 

Типы углеродного скелета, ациклические, циклические и гетероциклические соединения. Изомерия и ее виды. Гомология. Основные функциональные группы. Классификация органических соединений по структуре углеродного скелета и по функциональным группам.

Классификация реагентов и реакций. Электронные эффекты заместителей.

 

Электронная теория органических соединений. Основные принципы квантовой органической химии. Валентность атомов элементов-органогенов. Типы гибридизации атома углерода в органических соединениях. Электроотрицательность как основа взаимного влияния атомов, полярность и поляризуемость как основа реакционной способности.

 

Элементы структуры органических соединений:  - и -связи атомов углерода, характеристики связей: длина, валентные углы, энергия, дипольный момент, потенциал ионизации. Гомолитический и гетеролитический разрыв связи.

Классификация реагентов и реакций. Промежуточные частицы (интермедиаты): радикалы, карбкатионы, карбанионы, карбены, нитрены, арины и др. Электронное и пространственное строение интермедиатов.

 

Представление об электронных эффектах заместителей. Индукционный (индуктивный) эффект и эффект сопряжения (мезомерный эффект) и способы их изображения в структурных формулах. Примеры групп с +I, -I, +С и -С-эффектами. Влияние электронных эффектов заместителей на стабильность и реакционную способность органических соединений и промежуточных частиц.

 

Кислоты и основания (Й. Бренстед, Г. Льюис). Сопряженные кислоты и сопряженные основания. Кислотно-основные равновесия на примере спиртов, простых эфиров, карбоновых кислот, кетонов и аминов. Константа кислотности рК_а, константа основности pK_b. Влияние заместителей в молекуле на кислотность и основность органических соединений. Теория жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

Алканы

 

Гомологический ряд алканов, гомологическая разность, изомерия и номенклатура. Одновалентные радикалы – алкилы и их номенклатура. Первичные, вторичные, третичные, четвертичные атомы углерода. Структура алканов. Природа С-С и С-Н связей в алканах. Формулы Льюиса и геометрия молекул алканов. Способы изображения пространственного строения молекул с sp³-гибридным атомом углерода. Длины связей и валентные углы.

 

Изомерия алканов: по структуре углеродного скелета, оптическая изомерия, поворотная изомерия. Понятие конформации и конфигурации. Конформеры. Конформации этана, пропана, бутана и высших алканов. Энергетическая диаграмма конформационного состояния молекулы алкана. Клиновидные проекции, "лесопильные козлы", проекции Ньюмена. Заслоненная (син -перипланарная), заторможенная (анти -перипланарная) скошенная (гош -) конформации.

 

Представление о физических свойствах алканов. Температуры плавления, кипения, плотности, растворимость, токсичность. Огнеопасность и взрывоопасность.

 

Природные источники алканов. Нефть, ее состав. Природный газ. Ректификация нефти как способ получения моторного топлива (газы С1-С4, петролейный эфир, бензин, керосин, дизельное топливо, мазут). Вакуумная ректификация мазута как способ получения смазочных масел.

 

Промышленные методы синтеза алканов: крекинг нефти (термический и каталитический), синтез Фишера-Тропша, переработка биоотходов (получение биотоплива).

Лабораторные методы синтеза. Гидрирование непредельных углеводородов, электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе, восстановление карбонильных соединений (реакция Клемменсена и Кижнера-Вольфа). Использование галогеналканов в реакции Вюрца и протолиз реактивов Гриньяра. Шелочное плавление солей карбоновых кислот. Восстановление алкилгалогенидов, разложение карбидов и магний-органических соединений.

 

Химические свойства как следствие неполярности связей. Термический крекинг алканов, превращения радикалов, изомеризация алканов при каталитическом крекинге. Каталитическое и термическое дегидрирование. Промышленный синтез ацетилена из метана.

 

Свободнорадикальные реакции замещения. Реакции галогенирования (хлорирование, бромирование). Механизм цепного фотохимического галогенирования алканов. Нитрование (реакция М.И. Коновалова), сульфоокисление и сульфохлорирование, окисление. Общее понятие о соотношении между активностью и селективностью реагентов. Селективность радикальных реакций и относительная стабильность алкильных радикалов.

Применение алканов.

 

Алкены

 

Гомологический ряд алкенов, общая формула. Выбор основной цепи. Изомерия алкенов по структуре углеродного скелета, по расположению двойной связи, межклассовая изомерия с циклоалканами, геометрическая изомерия (цис -, транс - и Z -, E -номенклатура). Различия в свойствах цис - и транс -изомеров на примере 2-бутена.

 

Природа двойной связи и ее строение. Гибридное состояние атома углерода, конфигурация на sp²-атоме. Длины связей и валентные углы. Молекулярные -орбитали этилена.

 

Понятие о физических свойствах алкенов. Температуры плавления, кипения, растворимость, токсичность. Огнеопасность.

 

Химические свойства алкенов как следствие особенностей их структуры. Наиболее характерные реакции. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. Ряд стабильности алкенов, выведенный на основе теплот гидрирования.

 

Реакции электрофильного присоединения (Аd_E). Гидратация, гидрогалогенирование. Общее представление о механизме реакций, - и -комплексы. Региоселективность. Правило В.В. Марковникова и его теоретическое обоснование. Галогенирование: механизм, стереохимия. Промышленный метод синтеза этанола и 2-пропанола.

 

Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу-Майо к алкенам, аллильное высокотемпературное галогенирование. Полимеризация алкенов. Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен.

 

Окисление алкенов до диолов по Вагнеру (KMnO₄). Промышленный синтез оксирана (этиленоксида) и лабораторная реакция эпоксидирования. Стереохимия гидроксилирования алкенов. Озонолиз алкенов (реакция Гарриеса), окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Полное окисление алкенов с помощью KMnO₄ или Na₂Cr₂О₇.  Сгорание алкенов.

 

Методы синтеза: элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов, воды из спиртов, дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов. Стереоселективное восстановление алкинов. Каталитическое дегидрирование алканов.

 

Применение алкенов. Синтез этанола, полиэтилена, полипропилена, дихлорэтана, 1,3-бутадиена, этиленгликоля, тефлона.

Алкины

 

Гомологический ряд алкинов, общая формула, рациональная и IUPAC-номенклатура. Выбор главной цепи. Изомерия положения тройной связи, углеродного скелета, межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами.

 

Структура тройной связи. Гибридизация и конфигурация sp-атома углерода, длины связей, валентные углы. Полярность С-Н-связей. Отличие структуры алкинов от структуры алкенов и алканов при сопоставлении. Влияние относительного вклада s-орбиталей на свойства sp³, sp² и sp-орбиталей.

 

Представление о физических свойствах алкинов в сопоставлении со свойствами алкенов. Огне- и взрывоопасность.   

 

Химические свойства алкинов как следствие особенностей их структуры. Сопоставление склонности алкинов к реакциям электрофильного и нуклеофильного присоединения.

 

Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация алкинов (реакция М.Г.Кучерова), присоединение карбоновых кислот и цианистого водорода. Синтез винилхлорида, ацетальдегида и ацетона, акрилонитрила.

 

Реакции нуклеофильного присоединения. Присоединение спиртов (винилирование).

 

Каталитическое гидрирование алкинов на различных катализаторах (металлы платиновой группы, катализатор Линдлара). Химические восстановление до алкенов, стереоселективность каталитического и химического восстановления (образование цис - и транс -изомеров). 

 

СН-кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Образование солей. Ацетилениды натрия, меди и серебра. Магнийорганические производные алкинов (Ж.И. Иоцич): их получение и использование в органическом синтезе. Конденсация терминальных алкинов с кетонами и альдегидами (реакции А.Е. Фаворского, В. Реппе). Синтез 1,4-бутиндиола. Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка Фаворского.

Димеризация ацетилена в производстве хлоропрена, циклотримеризация в бензол, полимеризация, окислительная поликонденсация в карбин. Окисление алкинов в растворе перманганата. Горение ацетилена в кислороде.

 

Методы синтеза алкинов с помощью реакций дегидрогалогенирования,  алкилирования солей терминальных ацетиленов. Получение ацетилена пиролизом метана и этана, гидролиз карбида кальция.

Применение алкинов. Применение ацетилена в синтезе винилацетилена и хлоропрена, акрилонитрила, ацетальдегида.

Алкадиены

 

Типы диенов. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены. Изомерия по структуре углеродного скелета, по относительному положению двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами циклоалкенами. Цис -/ транс -изомерия, s-цис - и s-транс -изомеры. Номенклатура. Технические названия и номенклатура IUPAC.

 

Структура сопряженных диенов. Гибридизация атома углерода, геометрия сопряженных двойных связей, последствия сопряжения (длины связей, валентные углы, порядки связей, индексы свободной валентности). Единая π-система. Энергия сопряжения.

 

Представление о физических свойствах диенов.!,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен).

 

Химические свойства 1,3-диенов как следствие наличия единой π-системы сопряженных двойных связей. 1,3-бутадиен, особенности строения. Молекулярные орбитали 1,3-диенов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения по электрофильному механизму. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллильный катион. 1,2- и 1,4-присоединение, термодинамический и кинетический контроль. Каталитическое и химическое гидрирование. Реакции диенового синтеза ([4+2]-циклоприсоединение), стереохимия реакции.

 

Полимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Полимеры бутадиена и изопрена. Структурная связь изопрена и терпенов.

Методы синтеза 1,3-диенов: дегидрирование алканов, крекинг бутан-бутеновой фракции перегонки нефти, синтез Фаворского-Реппе, синтез изопрена по реакции Принса из изобутилена и формальдегида, синтез бутадиена из этанола (реакция Лебедева). Стандартные лабораторные способы (дегидратация гликолей, дегидрогалогенирование).

Ален как представитель кумуленов. Структура аллена, отличие от структуры 1,3-бутадиена. Теплота гидрирования как показатель отсутствия сопряжения двойных связей в аллене. Реакции электрофильного присоединения (нарушение правила Марковникова при сопряженном присоединении брома и метанола, уксусной кислоты).

Простые эфиры

 

Простые эфиры. Строение их молекул. Номенклатура. Методы получения: реакция Вильямсона, межмолекулярная дегидратация спиртов, присоединение метанола на изобутилен.  

 

Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами и натрием.  Образование перекисей.

Этиленоксид, тетрагидрофуран, диоксан. Представление о краун-эфирах. Получение и применение в синтетической практике.

Нитросоединения

Представление о нитрозосоединениях. Синтез окислением аминов пероксидом водорода. Нитроалканы. Электронный эффект нитрогруппы. Нитрометан, нитроэтан. Номенклатура нитроалканов. Методы синтеза из алкилгалогенидов (амбидентный характер нитрит-иона), нитрование алканов по Коновалову. Строение нитрогруппы. Свойства нитроалканов: кислотность и таутомерия нитроалканов, восстановление в амины.

Алифатические амины

Классификация аминов. Первичные, вторичные, третичные амины, четвертичные аммонийные основания и соли. Номенклатура аминов и изомерия. Структура аминогруппы.

 

Строение аминов. Амины как основания и нуклеофилы. Сравнение основных свойств первичных, вторичных, третичных алифатических аминов.

 

Физические свойства аминов. Водородные связи и ассоциация молекул аминов. Температуры кипения, сопоставление со спиртами. Растворимость. Запах.

 

Химические свойства аминов. Основность и образование солей. Взаимодействие с водой. Аммонийные основания как аналог щелочей. Термическое разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Окисление третичных аминов.

 

Алкилирование и ацилирование аминов. Идентификация и разделение первичных, вторичных и третичных аминов с помощью бензолсульфохлорида (проба Хинсберга).

 

Взаимодействие первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислой. Общие представления об алифатических диазосоединениях. Разложение водой с образованием спиртов. Диазометан, диазоуксусный эфир.

 

Методы синтеза: восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений, амидов и нитрилов, нитросоединений. Синтез гексаметилендиамина из динитрила адипиновой кислоты. Алкилирование аммиака и аминов по Гофману. Синтез аминов с использованием фталимида калия (реакция Габриэля). Перегруппировки Гофмана. Восстановительное аминирование карбонильных соединений.

 

Диамины. Строение, номенклатура. 1,3-диаминопронан, 1,4-диаминобутан. Гексаметилендиамин, применение в промышленности.

 

Нитрилы и изонитрилы. Структура. Номенклатура, синтез нитрилов. Качественная реакция на амины – образование изонитрилов.

Окси- и оксокислоты

Окси- и оксокислоты. Структура, изомерия, номенклатура.

 

Синтез оксикислот по реакциям гидролиза α-галогенкарбоновых кислот, окислением гликолей, из оксинитрилов, гидратацией непредельных кислот, по реакции Реформатского из эфиров α-бромкарбоновых кислот и карбонильных соединений.

 

Химические свойства оксикислот как набор свойств, характерных для спиртов и карбоновых кислот. Образхование солей, эфиорв, хлорангидридов. Особенности α-,β- и γ-оксикислот при нагревании дегидратации). Образование лактидов, непредельных кислот, лактонов. Молочная кислота.

 

Основные концепции стереохимии. Асимметрический атом углерода. Хиральность, условия, необходимые для возникновения хиральности. Конфигурация, отличие от конформации. Оптическая изомерия, оптическая активность. Удельное вращение. Энантиомеры. Диастереоизомеры. Рацематы. Проекционные формулы (Э. Фишер). Их построение, правила пользования ими (для соединений с одним асимметрическим атомом углерода). Изображение молекул соединения с помощью проекционных формул. Переход от одной проекционной формулы молекулы к другой. Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода.

Оксокислоты. Структура, номенклатура. Глиоксиловая (2-оксоэтановая) и ацетоуксусная (3-оксобутановая) кислоты.

Ацетоуксусный эфир, синтез по конденсации Гейтера-Клайзена из этилацетата или из этанола и дикетена. Использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе карбоновых кислот и метилкетонов. СН-кислотность ацетоуксусного эфира, реакции алкилирования его натриевого производного. Кетонное (в кислой среде) и кислотное (в сильнощелочной среде) расщепление производных ацетоуксусного эфира.

Углеводы

Альдегидо- и кетоспирты. Глицериновый альдегид. D- и L-ряды оксиальдегидов и оксикетонов. Сахара. Классификация сахаров по функциональным группам, по числу атомов углерода, по сложности. Наличие в природе. Фотосинтез и метаболизм живых организмов.

 

Моносахариды как полиоксиальдегиды и полиоксикетоны. Классификация и стереохимия моносахаридов. Альдозы(альдотреозы, альдопентозы, альдогексозы) и кетозы. Стереохимия альдоз и кетоз в проекциях Фишера. D-рибоза, D-арабиноза, D-глюкоза, D-манноза, D-галактоза. Фруктоза.  

 

Структура сахаров. Таутомерия цепь-цикл в растворах моносахаридов, мутаротация растворов глюкозы. Циклические полуацетали альдогексоз – α-D-глюкопиранозы и β-D-глюкофуранозы. Механизм образования цикла. Конформеры «кресло» для α- и β-аномеров. Формулы Хеуорса для аномерных моносахаридов.

 

Реакции моносахаридов. Синтез моносахаридов по Килиани-Фишеру (удлинение цепи) и деградация по Руффу (укорочение цепи). Синтез оксимов, гидразонов, фенилгидразонов и озазонов.

 

Окисление мягкими синтез глюконовых кислот) и сильными окислителями (синтез альдаровых кислот). Качественная реакция на альдозы («серебряное зеркало»). Понятие о восстанавливающих Сахарах. Восстановление до многоатомных спиртов боргидридом натрия.

 

Синтез сложных эфиров моносахаридов на примере реакции образования пентаацетилглюкозы при действии уксусного ангидрида.

 

Получение гликозидов, как особой формы циклических ацеталей. Синтез простых эфиров. Метилирование метанолом по гликозидному гидроксилу и полное метилирование диметилсульфатом. Частичное и полное расщепление метилированных сахаров на примере пентаметилглюкозы. Соли сахаров с ионами тяжелых металлов на примере глюкозы.

 

Реакции брожения сахаров (спиртовое, молочнокислое, лимоннокислое, маслянокислое, ацетоно-бутанольное).

 

Дисахариды (биозы) как простые эфиры моносахаридов. Мальтоза, лактоза, сахароза. Номенклатура дисахаридов. Сахароза, или 2(α-D-глюкопиранозил)-β-D-фруктофураноза. Трегалоза, или 1(α-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза. Мальтоза, или 4(α-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза. Лактоза, или 4(β-D-глюкопиранозил)-β-D-глюкопираноза. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды, структурный признак восстанавливающих дисахаридов. Гидролиз сахарозы, инвертный сахар, инверсия знака оптического вращения. Химические свойства. Ацилирование, алкилирование (метилирование).

 

Полисахариды - целлюлоза и крахмал как полимеры глюкозы. Структура этих полисахаридов, сходство и различие. Крахмал: структура элементарного звена. Составные части крахмала: амилоза, амилопектин. Молекулярные массы, строение. Качественная реакция на крахмал (амилозу) с иодом (образование соединения включения). Гидролиз крахмала. Декстрины.

 

Целлюлоза как растительный полисахарид. Структура элементарного звена. Образование сложных эфиров целлюлозы с азотной кислотой, уксусным ангидридом, образование ксантогената целлюлозы. Техническое применение эфиров. Вискоза, производство вискозного волокна.

СЕМЕСТР, 4 курс

Арены

Ароматические углеводороды (арены). Гомологические ряды аренов: алкилбензолы, конденсированные арены (ацены), ряд дифенила, многоядерные ароматические соединения (ряд дифенилметана). Гомологические разности.

 

Строение бензола. Непредельный характер структуры и особые свойства бензола (склонность к реакциям замещения). Формула Кекуле. Молекулярные орбитали бензола. Концепция ароматичности. Правило Хюккеля. Гомологи бензола. Номенклатура алкилбензолов, орто -, мета -, пара- положения в дизамещенных бензола. Этилбензол, изомерные ксилолы, кумол. Названия одновалентных радикалов: фенил, бензил, толил. Изомерия алкилбензолов.

 

Физические свойства алкилбензолов. Температуры плавления и кипения, запах, растворимость, токсичность. Особая токсичность бензола. Определение токсичности по ПДК.

 

Получение ароматических углеводородов в промышленности - каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы. Ароматизация нефти. Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига и другие реакции кросс -сочетания, алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу и его ограничения, восстановление жирноароматических кетонов (реакция Кижнера-Вольфа, реакция Клемменсена), протолиз арилмагнийгалогенидов. Циклотримеризация ацетилена и его гомологов (синтез бензола и мезитилена).

 

Свойства аренов. Каталитическое гидрирование аренов. Фотохимические реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген и реакции присоединения. Окисление алкилбензолов до кетонов и карбоновых кислот. Активность α-положения. Сопряженный бензильный радикал. Гидроксилирование как перспективный метод синтеза фенолов.

Арилгалогениды

Простейшие представители арилгалогенидов. Номенклатура, названия производных. Бензилгалогениды как представители галогеналканов.

 

Синтез арилгалогенидов по реакции Бальца-Шимана из бортетрафторидов диазония, по каталитической реакции Зандмейера из солей диазония, прямым галогенированием аренов, нуклеофильным обменом галогенов (бром и хлор на фтор и иод). Реакции с активными субстратами (бромирование фенола и анилина в воде как качественные реакции на эти соединения). Свободнорадикальный фотохимический синтез бензилгалогенидов.  

 

Физические свойства арилгалогенидов. Температуры кипения и плавления, особенности фторбензола, летучесть, растворимость, лаккриматорные свойства бензилхлорида.

 

Химические свойства арилгалогенидов. Структура связи углерод-галоген, полярность и поляризуемость, длина связи. Сопряжение галогенов с ароматическим кольцом. Электронные эффекты заместителей-галогенов.

 

Сложности протекания реакций нуклеофильного замещения галогенов при отсутствии акцепторов. Механизм ароматического нуклеофильного замещения, σ-комплексы Мейзенгеймера. Синтез фенола из хлорбензола (процесс Daw Chemical). Аммонолиз хлорбензола как второй вариант механизма (через дегидробензол).

 

Сопоставление с реакционной способностью бензилгалогенидов. Бензил-катион и механизм S_N1. Активация реакций ароматического нуклеофильного замещения с помощью акцепторов подвижность хлора в ди- и тринитрохлорбензолах. Электрофильные реакции зщамещения, термодинамический контроль реакции хлорирования при высоких температурах (Ерыкалов Ю.Г.).

 

Реакции бензилгалогенидов (синтез ароматических спиртов при гидролизе, аминов при аммонолизе и аминолизе). Образование реактивов Гриньяра при взаимодействии с магнием. Реакция Вюрца-Фиттига. Экологическая опасность хлорорганических соединений.

 

 

Нитроарены

Ароматические нитросоединения. Нитробензол. Номенклатура производных нитробензола. Реакция нитрования. Синтез нитроаренов. Влияние заместителей на скорость и ориентацию электрофила при нитровании. Структура нитрогруппыее электронные эффекты. Сопряжение с ароматической π-системой. Физические свойства: плотности, температуры плавления и кипения. Токсичность.

 

Структура нитроаренов. Распределение электронной плотности в ароматическом кольце. Сложности реакций электрофильного замещения. Синтез мета-динитробензола. Нуклеофильные реакции замещения в производных нитро- и динитробензола. Синтез и реакции α-нитротолуола.

 

Реакции восстановления нитроаренов. Каталитическое восстановление водородом, восстановление сульфидами и дисульфидами. Селективное восстановление одной нитрогруппы. Схема Габера-Лукашевича. Интермедиаты восстановления в нейтральной, щелочной и кислой среде.

 

Фенолы.

 

Фенол (оксибензол). Крезолы (изомерные метилфенолы). Номенклатура производных фенола. Тривиальные названия. Ароматические спирты. Бензиловый спирт. Классификация фенолов. Структурная изомерия.

 

Строение гидроксила в фенолах: сходство и различие со структурой спиртового гидроксила. Электронные эффекты фенольного гидроксила, его геометрия. Распределение электронной плотности в ароматическом кольце фенола.

 

Физические свойства фенола и его аналогов. Растворимость, крайняя токсичность, меры предосторожности.

 

Химические свойства фенолов. Фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование и гидролиз фенолятов. Взаимодействие фенолятов с CO₂. Качественная реакция на фенолы с хлоридом железа (III), строение комплекса фенола и Fe(III), причины возникновения цветности.

 

Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции с ангидридами и хлорангидридами кислот. Катализ ацетилирования фенола уксусной кислотой по ароматической системе. Алкилирование фенола диметилсульфатом, реакция фенолятов с галогеналканами (реакция Вильямсона).

 

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, сочетание с солями диазония, алкилирование и ацилирование. Образование трибромфенолброма. Таутомерия 4-нитрозофенола и хинонмонооксима.

 

Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Конденсация с формальдегидом.

 

Методы синтеза фенолов: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный способ получения фенола в промышленности. Гидроксилирование бензола.

 

Применение фенола. Синтез адипиновой кислоты, капролактама. Нитрофенолы. Аминофенолы. Метол, парацетамол, пикриновая кислота.

Двух- и трехатомные фенолы. 1,2-диоксибензол (пирокатехин). Реакция с хлорным железом. Вещества, имеющие в структуре ядро пирокатехина (адреналин, гваякол). 1,3-диоксибензол (резорцин). Реакция с хлорным железом. Реакции электрофильного замещения: бромирование, нитрование. Стифниновая кислота (2,4,6-тринитрорезорцин). 1,4-диоксибензол (гидрохинон). Синтез из анилина через стадию синтеза хинона. Использование в фотохимии, синтез высокотемпературных полимеров (полиарилатов) их резорцина и терефталевой кислоты. Понятие о трехатомных фенолах.

 

Ароматические спирты. Бензиловый спирт, 2-фенилэтанол. Номенклатура, свойства, применение сложных эфиров в парфюмерии.

Хиноны

 

Структура и номенклатура хинонов. Получение о - и п -бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов: получение моно- и диоксимов, присоединение хлористого водорода, анилина, уксусного ангидрида, спиртов, реакция с диенами. Сопоставление свойств хинонов и α,β -непредельных кетонов. Восстановление хинонов. Хлоранил, его использование для окисления и получение. Хингидрон. Комплексы с переносом заряда (КПЗ). Гидрохинон как ингибитор свободнорадикальных реакций.

Ароматические амины

 

Ароматические амины. Классификация, номенклатура. Смешанные и чистоароматические амины. Номенклатура производных. Дифениламин и трифениламин. Номенклатура их производных. Технические названия (толуидины, ксилидины).

 

Структура аминогруппы в анилине. Гибридное состояние атома азота, конфигурация на этом атоме, сопряжение неподеленной пары с π-системой кольца. Электронные эффекты аминогруппы, последствия сопряжения, распределение электронной плотности в ароматическом кольце. Ароматические амины как основания и нуклеофилы. Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов. Влияние заместителей в ароматическом ядре и количества ядер на основность аминов.

 

Химические свойства ароматических аминов. Образование солей. Окисление бихроматом калия, красители Анилиновый черный, Бензидиновый синий. Качественная реакция в экологии на нитраты и нитриты с дифениламином.

 

Синтез анилина. Физические свойства, растворимость, токсичность. Образование солей.

 

Реакции по аминогруппе. Взаимодействие с азотистой кислотой. Образование диазосоединений первичными аминами, N-нитрозосоединений вторичными аминами. Нитрозирование третичных аминов по ароматическому кольцу.

 

Алкилирование (спиртами и галогеналканами)и ацилирование (ангидлридами и хлорангидридами кислот) аминов. Синтез анилидов.

Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ароматических аминов, защита аминогруппы ацетилированием. Снятие защитной группы гидролизом. Синтез 4-нитроанилина как пример использования ацетильной защиты. Бромирование, сульфирование. Особенности реакционной способности анилина, образование полибромзамещенных и мета-анилинсульфокислоты. Синтез сульфамидов и сульфамидных лекарственных препаратов. Белый стрептоцид.

Синтез ароматических аминов. Алкилирование (реакция Гофмана), аммонолиз арилгалогенидов, алкоголиз. Каталитические восстановление нитросоединений водородом, металлами в кислой среде. Восстановление нитроаренов в кислой, щелочной и нейтральной средах. Восстаановительная активность среды, зависимость от pH. Промежуточные продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруппировка.

Анилин, толуидины, ксилидины. Диметиланилин: синтез, свойства. Тетрил. Примеры аминов: дофамин, парацетамол. Дифениламин: синтез, физические свойства, качественная реакция. Трифениламин: синтез, основные свойства. Изомерные фенилдендиамины, анилинсульфокислоты.

 

Литература

Основная

1. Интерактивный мультимедиа учебник. Г.И. Дерябина, Г.В. Кантария. 2011. http://www.chemistry.ssu.samara.ru/.
2. Реутов О.А. Курц А.Л. Бутин К.П. Органическая химия. М.: МГУ, 1999. Ч. 1. 560 с.; Ч. 2. 624 с.; М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Ч. 3. 544 с.; Ч. 4. 726 с.

Дополнительная

1. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. 1981. Т.1, 2.
2. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир. 1974.
3. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия, 1994. Т.1, 2.

6. Марч Дж. Органическая химия М.: Мир. 1987-1988. Т.1-4.

1. Нейланд О.Я.. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1990.
2. Перекалин В.В., Зонис С.А.. Органическая химия. М.: Просвещение. 1977.
3. Робертс Дж., Кассерио М.. Основы органической химии. Т. 1 и 2. М.: Мир. 1978.
4. Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P.. Organic Chemistry. Oxford Univ.Press. 2001.

 Методические разработки кафедры:

1. Крылов Е.Н. Методы органического синтеза. Изд-во ИвГУ. 2010.
2. Задания по курсу “Органическая химия” для студентов 3-4 курса спец. “Химия”. Составители Ерыкалов Ю.Г., М.В. Клюев, Е.Н.Крылов, Н.И.Рудакова. Ч. I, II. Изд. РИО ИвГУ. 2005, 2011.

Информационное обеспечение дисциплины:

 

Все учебники доступны в электронном варианте (формат pdf и djvu в к. 214.

 

Через сеть Интернет доступны поисковые системы Rambler, Yandex, Google, Nigma.

 

Химический сервер http://www.himhelp.ru/section25/

 

Сайт Российского химико-технологического университета, кафедра органической химии введение, тестовые задания, методические рекомендации http://organic.distant.ru/main.htm

Книга Реутова, Курца и Бутина (только для чтения) http://lib.mexmat.ru/books/8541

 

Электронный учебник «Органическая химия» http://www.chemistry.ssu.samara.ru/

 

Учебные материалы по курсу «Органическая химия»: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/org.html

 

Методические разработки кафедры органической химии Самарского университета:

http://chemfac.ssu.samara.ru/KOChem/ucheb_pos.htm

 

Книги по органической химии:

http://wmsly.com/?page_id=428

http://nehudlit.ru/books/subcat281.html

http://www.padabum.com/index.php?

 

Введение в органическую химию http://ru.wikipedia.org/wiki/Химик-органик

 

Видеоопыты по органической химии для школы

www.school-collection.edu.ru›Каталог›Видеоопыты

 

История и электронные эффекты http://dic.academic.ru/dic.nsf/bse/

Справочник по органической химии http://chemistry.narod.ru/razdeli/Organic/organic.htm

 

Программу составил                   проф. Крылов Е.Н.

 

15.02.2013

СЕМЕСТР, 3 курс

Введение

 

Определение органической химии как науки и причины ее выделения в особую область химии. Предмет органической химии и основные этапы ее развития. Особенности органических соединений и их природные источники.  Элементы-органогены.

 

Теоретическая база органической химии. Основные положения теории строения органических соединений (А.М.Бутлеров). Предшественники теории Бутлерова – теория радикалов и теория типов.

 

Формулы строения. Способы изображения молекул органических соединений, структурные и электронные формулы (Г.Льюис). Современное понятие структуры и ее составляющие (состав атомов, химическое строение, геометрия молекулы – стереохимия). Структура как причина проявления химических свойств.

 

Типы углеродного скелета, ациклические, циклические и гетероциклические соединения. Изомерия и ее виды. Гомология. Основные функциональные группы. Классификация органических соединений по структуре углеродного скелета и по функциональным группам.

Классификация реагентов и реакций. Электронные эффекты заместителей.

 

Электронная теория органических соединений. Основные принципы квантовой органической химии. Валентность атомов элементов-органогенов. Типы гибридизации атома углерода в органических соединениях. Электроотрицательность как основа взаимного влияния атомов, полярность и поляризуемость как основа реакционной способности.

 

Элементы структуры органических соединений:  - и -связи атомов углерода, характеристики связей: длина, валентные углы, энергия, дипольный момент, потенциал ионизации. Гомолитический и гетеролитический разрыв связи.

Классификация реагентов и реакций. Промежуточные частицы (интермедиаты): радикалы, карбкатионы, карбанионы, карбены, нитрены, арины и др. Электронное и пространственное строение интермедиатов.

 

Представление об электронных эффектах заместителей. Индукционный (индуктивный) эффект и эффект сопряжения (мезомерный эффект) и способы их изображения в структурных формулах. Примеры групп с +I, -I, +С и -С-эффектами. Влияние электронных эффектов заместителей на стабильность и реакционную способность органических соединений и промежуточных частиц.

 

Кислоты и основания (Й. Бренстед, Г. Льюис). Сопряженные кислоты и сопряженные основания. Кислотно-основные равновесия на примере спиртов, простых эфиров, карбоновых кислот, кетонов и аминов. Константа кислотности рК_а, константа основности pK_b. Влияние заместителей в молекуле на кислотность и основность органиче