Карбоновые кислоты и их производные

Карбоксильная группа как сочетание карбонила и гидроксила. Классификация карбоновых кислот по числу карбоксильных групп, по характеру углеводородного радикала (предельные, непредельные, ароматические). Рациональная и систематическая номенклатура карбоновых кислот. Тривиальные названия. Номенклатура солей, сложных эфиров. Изомерия.

 

Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Физико-химические свойства кислот: ассоциация, диссоциация. Образование димеров и водородных связей. Влияние водородных связей на физические и физико-химические свойства кислот. Растворимость, температуры кипения. Кислотность, ее зависимость от индуктивных эффектов заместителей, от характера и положения заместителей в алкильной цепи.

 

Кислотные свойства карбоновых кислот. Образование солей, их гидролиз. Реакция этерификации, синтез сложных эфиров, кислотный катализ процесса.

 

Галогенирование кислот по Гелю-Фольгарду-Зелинскому. Пиролитическая кетонизация, электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе.

Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов фосфора, тионилхлорида. Реакции нуклеофильного замещения: гидролиз, алкоголиз, аммонолиз, аминолиз. Восстановление до альдегидов по Розенмунду.

Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р₂О₅; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов кислот с нуклеофилами.

Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот, ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном. Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), аммонолиз, переэтерификация.

Амиды. Строение карбамоильной группы. Методы получения: ацилирование аммиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония, перегруппировка оксимов по Бекману. Свойства: гидролиз, восстановление до аминов, дегидратация амидов. Понятие о секстетных перегруппировках. Перегруппировки А. Гофмана.

 

Нитрилы. Методы получения: дегидратация амидов кислот (с помощью Р₂О₅, SОCl₂, РОCl₃), алкилирование цианид-иона. Свойства: гидролиз, аммонолиз, восстановление до аминов.

 

Кетен. Получение и свойства.

 

Методы синтеза: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов, тригалогеналканов и производных карбоновых кислот; синтез на основе магнийорганических соединений (карбонизация реактивов Гриньяра). Промышленный синтез муравьиной и уксусной кислот. Оксосинтез как промышленный метод синтеза карбоновых кислот.

 

Производные угольной кислоты: фосген, мочевина, Получение и основные свойства. Синтез поликарбонатов на основе фосгена и диолов.

 

Высшие карбоновые кислоты. Пальмитиновая, стеариновая кислоты. Физические свойства. Температуры плавления, растворимость. Структура солей высших карбоновых кислот, понятие о детергентах (ПАВ). Алкилсульфонаты. Жиры как сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. Общее название (триглицериды), животные и растительные жиры (масла). Состав масел. Гидролиз жиров (омыление). Мыло.

Непредельные одноосновные кислоты. Акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры. Синтез и применение в промышленности полимеров. Кротоновая кислота. Олеиновая кислота и ее транс-изомер фумаровая кислота. Линолевая и линоленовая кислоты.

 

Двухосновные кислоты. Щавелевая, малоновая, янтарная, адипиновая кислоты. Номенклатура дикарбоновых кислот. Методы синтеза. Промышленный синтез щавелевой кислоты из формиата натрия. Особенности химических свойств дикарбоновых кислот, образование циклических ангидридов, термическое декарбоксилирование. Малоновая кислота и ее диэтиловый эфир. СН-кислотность эфира, алкилирование по СН-группе, расщепление алкил- и диалкилмалонового эфира. Синтезы карбоновых и дикарбоновых кислот на основе малонового эфира. Янтарная кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота.

 

Непредельные двухосновные кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты. Ацетилендикарбоновая кислота. Синтез малеинового ангидрида из бензола. Реакции присоединения по двойной С=С связи.

Нитросоединения

Представление о нитрозосоединениях. Синтез окислением аминов пероксидом водорода. Нитроалканы. Электронный эффект нитрогруппы. Нитрометан, нитроэтан. Номенклатура нитроалканов. Методы синтеза из алкилгалогенидов (амбидентный характер нитрит-иона), нитрование алканов по Коновалову. Строение нитрогруппы. Свойства нитроалканов: кислотность и таутомерия нитроалканов, восстановление в амины.

Алифатические амины

Классификация аминов. Первичные, вторичные, третичные амины, четвертичные аммонийные основания и соли. Номенклатура аминов и изомерия. Структура аминогруппы.

 

Строение аминов. Амины как основания и нуклеофилы. Сравнение основных свойств первичных, вторичных, третичных алифатических аминов.

 

Физические свойства аминов. Водородные связи и ассоциация молекул аминов. Температуры кипения, сопоставление со спиртами. Растворимость. Запах.

 

Химические свойства аминов. Основность и образование солей. Взаимодействие с водой. Аммонийные основания как аналог щелочей. Термическое разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Окисление третичных аминов.

 

Алкилирование и ацилирование аминов. Идентификация и разделение первичных, вторичных и третичных аминов с помощью бензолсульфохлорида (проба Хинсберга).

 

Взаимодействие первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислой. Общие представления об алифатических диазосоединениях. Разложение водой с образованием спиртов. Диазометан, диазоуксусный эфир.

 

Методы синтеза: восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений, амидов и нитрилов, нитросоединений. Синтез гексаметилендиамина из динитрила адипиновой кислоты. Алкилирование аммиака и аминов по Гофману. Синтез аминов с использованием фталимида калия (реакция Габриэля). Перегруппировки Гофмана. Восстановительное аминирование карбонильных соединений.

 

Диамины. Строение, номенклатура. 1,3-диаминопронан, 1,4-диаминобутан. Гексаметилендиамин, применение в промышленности.

 

Нитрилы и изонитрилы. Структура. Номенклатура, синтез нитрилов. Качественная реакция на амины – образование изонитрилов.

Окси- и оксокислоты

Окси- и оксокислоты. Структура, изомерия, номенклатура.

 

Синтез оксикислот по реакциям гидролиза α-галогенкарбоновых кислот, окислением гликолей, из оксинитрилов, гидратацией непредельных кислот, по реакции Реформатского из эфиров α-бромкарбоновых кислот и карбонильных соединений.

 

Химические свойства оксикислот как набор свойств, характерных для спиртов и карбоновых кислот. Образхование солей, эфиорв, хлорангидридов. Особенности α-,β- и γ-оксикислот при нагревании дегидратации). Образование лактидов, непредельных кислот, лактонов. Молочная кислота.

 

Основные концепции стереохимии. Асимметрический атом углерода. Хиральность, условия, необходимые для возникновения хиральности. Конфигурация, отличие от конформации. Оптическая изомерия, оптическая активность. Удельное вращение. Энантиомеры. Диастереоизомеры. Рацематы. Проекционные формулы (Э. Фишер). Их построение, правила пользования ими (для соединений с одним асимметрическим атомом углерода). Изображение молекул соединения с помощью проекционных формул. Переход от одной проекционной формулы молекулы к другой. Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода.

Оксокислоты. Структура, номенклатура. Глиоксиловая (2-оксоэтановая) и ацетоуксусная (3-оксобутановая) кислоты.

Ацетоуксусный эфир, синтез по конденсации Гейтера-Клайзена из этилацетата или из этанола и дикетена. Использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе карбоновых кислот и метилкетонов. СН-кислотность ацетоуксусного эфира, реакции алкилирования его натриевого производного. Кетонное (в кислой среде) и кислотное (в сильнощелочной среде) расщепление производных ацетоуксусного эфира.

Углеводы

Альдегидо- и кетоспирты. Глицериновый альдегид. D- и L-ряды оксиальдегидов и оксикетонов. Сахара. Классификация сахаров по функциональным группам, по числу атомов углерода, по сложности. Наличие в природе. Фотосинтез и метаболизм живых организмов.

 

Моносахариды как полиоксиальдегиды и полиоксикетоны. Классификация и стереохимия моносахаридов. Альдозы(альдотреозы, альдопентозы, альдогексозы) и кетозы. Стереохимия альдоз и кетоз в проекциях Фишера. D-рибоза, D-арабиноза, D-глюкоза, D-манноза, D-галактоза. Фруктоза.  

 

Структура сахаров. Таутомерия цепь-цикл в растворах моносахаридов, мутаротация растворов глюкозы. Циклические полуацетали альдогексоз – α-D-глюкопиранозы и β-D-глюкофуранозы. Механизм образования цикла. Конформеры «кресло» для α- и β-аномеров. Формулы Хеуорса для аномерных моносахаридов.

 

Реакции моносахаридов. Синтез моносахаридов по Килиани-Фишеру (удлинение цепи) и деградация по Руффу (укорочение цепи). Синтез оксимов, гидразонов, фенилгидразонов и озазонов.

 

Окисление мягкими синтез глюконовых кислот) и сильными окислителями (синтез альдаровых кислот). Качественная реакция на альдозы («серебряное зеркало»). Понятие о восстанавливающих Сахарах. Восстановление до многоатомных спиртов боргидридом натрия.

 

Синтез сложных эфиров моносахаридов на примере реакции образования пентаацетилглюкозы при действии уксусного ангидрида.

 

Получение гликозидов, как особой формы циклических ацеталей. Синтез простых эфиров. Метилирование метанолом по гликозидному гидроксилу и полное метилирование диметилсульфатом. Частичное и полное расщепление метилированных сахаров на примере пентаметилглюкозы. Соли сахаров с ионами тяжелых металлов на примере глюкозы.

 

Реакции брожения сахаров (спиртовое, молочнокислое, лимоннокислое, маслянокислое, ацетоно-бутанольное).

 

Дисахариды (биозы) как простые эфиры моносахаридов. Мальтоза, лактоза, сахароза. Номенклатура дисахаридов. Сахароза, или 2(α-D-глюкопиранозил)-β-D-фруктофураноза. Трегалоза, или 1(α-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза. Мальтоза, или 4(α-D-глюкопиранозил)-α-D-глюкопираноза. Лактоза, или 4(β-D-глюкопиранозил)-β-D-глюкопираноза. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды, структурный признак восстанавливающих дисахаридов. Гидролиз сахарозы, инвертный сахар, инверсия знака оптического вращения. Химические свойства. Ацилирование, алкилирование (метилирование).

 

Полисахариды - целлюлоза и крахмал как полимеры глюкозы. Структура этих полисахаридов, сходство и различие. Крахмал: структура элементарного звена. Составные части крахмала: амилоза, амилопектин. Молекулярные массы, строение. Качественная реакция на крахмал (амилозу) с иодом (образование соединения включения). Гидролиз крахмала. Декстрины.

 

Целлюлоза как растительный полисахарид. Структура элементарного звена. Образование сложных эфиров целлюлозы с азотной кислотой, уксусным ангидридом, образование ксантогената целлюлозы. Техническое применение эфиров. Вискоза, производство вискозного волокна.