Ароматические карбоновые кислоты

Бензойная кислота. Производные бензойной кислоты по ядру и функцинальной группе. Номенклатура. Изомерия. Строение карбоксила, электронные эффекты, взаимодействие с π-системой кольца. Кислотные свойства бензойной кислоты, стабилизация бензоат-аниона сопряжением с кольцом.

 

Физические свойства. Температуры кипения, растворимость. Образование водородных связей. Ассоциация ароматических карбоновых кислот. Влияние акцепторов на кислотность.   

 

 Методы синтеза: окисление ароматических спиртов и альдегидов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основе металлоорганических соединений. Получение бензойной кислоты. Прямое карбоксилирование ароматического кольца.

Химические свойства ароматических карбоновых кислот. Образование функциональных производных (солей, эфиров, хлорангидридов, ангидридов, нитрилов, амидов). Свойства функциональных производных (гидролиз, аммонолиз, этерификация, дегидратация, переэтерификация).Взаимные превращения. Реакции электрофильного замещения в кольце.

 

Бензоилхлорид, перекись бензоила, надбензойная кислота, салициловая кислота: синтез и применение. Обезболивающее средство 2-(4-изобутилфенил)пропановая кислота (ибупрофен), анестетик бензокаин (этил-4-аминобензоат). Сахарин. Фенилуксусная и 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислоты.

 

Двухосновные карбоновые кислоты. Фталевая и терефталевая кислоты, промышленные методы получения. Окисление нафталина до фталевого ангидрида. Фталимид и его использование в синтезе. Терефталевая кислота, синтез из пара-ксилола. Диметилерефталат. оликонденсация этиленгликоля и диметилтерефталата, синтез полиэфира. Современный промышленный синтез диметилтерефталата. Лавсан и майлар.

 

Аминокислоты ароматического ряда. Антраниловая кислота: синтез и применение. Пара-аминобензойная кислота: синтез, применение для плучения анестезина и новокаина. Фенолокислотыы. Салициловая кислота: синтез и применение. Аспирин. Фенилсалицилат, метилсалицилат. Противотуберкулезеый препарат пара-аминосалициловая кислота (ПАСК), синтез карбонизацией мета-аминофенола. Галловая кислота как представитель триоксибензойных кислот.

 

Количественная оценка реакционной способности органических соединений и электронных эффектов заместителей. Понятие о σ-константах Гаммета и уравнении Гаммета. Величины и знаки σ-констант как указание на величину и характер электронных эффектов. Параметр ρ как характеристика реакционной среды. Корреляционный анализ соотношение между реакционной способностью и параметрами заместителей. Дескрипторы как характеристика молекулярных свойств и их корреляция со свойствами молекулы. Метод QSAR-QSPR.

Ароматические амины

 

Ароматические амины. Классификация, номенклатура. Смешанные и чистоароматические амины. Номенклатура производных. Дифениламин и трифениламин. Номенклатура их производных. Технические названия (толуидины, ксилидины).

 

Структура аминогруппы в анилине. Гибридное состояние атома азота, конфигурация на этом атоме, сопряжение неподеленной пары с π-системой кольца. Электронные эффекты аминогруппы, последствия сопряжения, распределение электронной плотности в ароматическом кольце. Ароматические амины как основания и нуклеофилы. Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов. Влияние заместителей в ароматическом ядре и количества ядер на основность аминов.

 

Химические свойства ароматических аминов. Образование солей. Окисление бихроматом калия, красители Анилиновый черный, Бензидиновый синий. Качественная реакция в экологии на нитраты и нитриты с дифениламином.

 

Синтез анилина. Физические свойства, растворимость, токсичность. Образование солей.

 

Реакции по аминогруппе. Взаимодействие с азотистой кислотой. Образование диазосоединений первичными аминами, N-нитрозосоединений вторичными аминами. Нитрозирование третичных аминов по ароматическому кольцу.

 

Алкилирование (спиртами и галогеналканами)и ацилирование (ангидлридами и хлорангидридами кислот) аминов. Синтез анилидов.

Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ароматических аминов, защита аминогруппы ацетилированием. Снятие защитной группы гидролизом. Синтез 4-нитроанилина как пример использования ацетильной защиты. Бромирование, сульфирование. Особенности реакционной способности анилина, образование полибромзамещенных и мета-анилинсульфокислоты. Синтез сульфамидов и сульфамидных лекарственных препаратов. Белый стрептоцид.

Синтез ароматических аминов. Алкилирование (реакция Гофмана), аммонолиз арилгалогенидов, алкоголиз. Каталитические восстановление нитросоединений водородом, металлами в кислой среде. Восстановление нитроаренов в кислой, щелочной и нейтральной средах. Восстаановительная активность среды, зависимость от pH. Промежуточные продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруппировка.

Анилин, толуидины, ксилидины. Диметиланилин: синтез, свойства. Тетрил. Примеры аминов: дофамин, парацетамол. Дифениламин: синтез, физические свойства, качественная реакция. Трифениламин: синтез, основные свойства. Изомерные фенилдендиамины, анилинсульфокислоты.