Периодичность атомных характеристик

Периодический характер изменения химических свойств атомов элементов зависит от изменения радиуса атома и иона.

За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром. В подгруппах радиусы в
основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

 

Элементы	Zn–Hf	Nb–Ta
rатома, нм	0,160–0,159	0,145–0,146

 

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными радиусами. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов.

Свойства атомов рассматриваются как способность отдавать, или принимать электроны из-за стремления атомов приобрести устойчивую электронную конфигурацию, аналогичную инертным газам. Металлические свойства рассматриваются как способность атомов элементов отдавать электроны и проявлять восстановительные свойства, а неметаллические свойства – присоединять электроны и проявлять окислительные свойства.

Энергией ионизацииI атома называется энергия, необходимая для перевода нейтрального атома в положительно заряженный ион. Ее величина зависит от величины заряда ядра, от радиуса атома и от взаимодействия между электронами. Энергия ионизации выражается в кДж∙моль^–1 или эВ. Для химических исследований наибольшее значение имеет потенциал ионизации первого порядка – энергия, затрачиваемая на полное удаление слабосвязанного электрона из атома в невозбужденном, состоянии , где I₁ – первый потенциал ионизации; , I₂ – второй потенциал ионизации и т.д. I₁ < I₂ < I₃ < I₄...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи, и восстановительные свойства элементов (табл. 3.1).

 

Таблица 3.1

Потенциалы (энергии) ионизации I₁

Элемент	I1, эВ	Элемент	I1, эВ
H	13,6	Na	5,1
He	24,6	Mg	7,6
Li	5,4	Al	6,0
Be	9,3	Si	8,1
B	8,3	P	10,5
C	11,3	S	10,4
N	14,5	Cl	13,0
O	13,6	Ar	15,8
F	17,4	K	4,3
Ne	21,6	Ca	6,1

I₁ максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I₁ резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону Е_ср – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому: .

Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E_ср (в эВ) для некоторых атомов приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Значение энергии E_ср сродства к электрону для некоторых атомов

 

Элемент	H	He	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
Eср, эВ	0,75	–0,22	0,8	–0,19	0,30	1,27	–0,21	1,47	3,45	–0,57

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s² и s²p⁶ и переходные элементы.
У остальных элементов в таблице Д.И. Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

Для характеристики способности атома в составе молекулы притягивать электроны введено понятие электроотрицательность (ЭО).

Электроотрицательность оценивает металлические и неметаллические свойства элементов. ЭО – полусумма энергии ионизации и сродства к электрону.

Определение абсолютного значения электроотрицательности затруднительно, поэтому пользуются ее относительными значениями (ОЭО). При этом электроотрицательность лития принята за 1. По отношению к электроотрицательности лития определены электроотрицательности всех других элементов (табл. 3.3).

 

Таблица 3.3