Анализ образца на присутствие примесей элементов

Образцы волокон или тканей готовят к анализу, как описано в разделе 1.2.2. При анализе водного раствора его сначала необходимо выпарить с добавлением угольного порошка. После выпаривания порошок растирают в ступке и набивают им отверстие угольного электрода. Электрод устанавливают в держателе в нижнее положение, включают дуговой разряд при силе тока 4А и наблюдают спектр в области с наиболее интенсивными линиями искомого элемента. Отмечают показания по шкале барабана, соответствующие найденным линиям, и по дисперсионной кривой определяют, какой длине волны соответствует каждая линия. Результаты измерений заносят в таблицу 1.3.

Таблица 1.3 – Пример анализа образца на присутствие цинка

Цвет линии, её интенсив-ность	Показания по шкале прибора	Длина волны, найденная по дисперсионной кривой, Å	Диапазон длин волн для иденти-фикации элемента, Å	Найденные элементы
Синий, средняя	80,0	4680	4675-4685	Nb, Cd, Zn
Синий, сильная	80,6	4720	4715-4725	Zn, Bi
Синий, сильная	86,5	4807	4802-4812	Zn, Cd
Красный, средняя	137,1	6360	6355-6365	Zn

 

Сопоставляют данные таблиц 1.2 и 1.3 и выявляют, нет ли в спектре анализируемого образца линий, найденных в спектре угольных электродов. Если такие имеются, то делать вывод о присутствии элемента в пробе по ним нельзя, и эти линии из рассмотрения исключают.

По таблицам или атласам спектральных линий отыскивают элементы, соответствующие найденным линиям. Так как погрешность прибора равна ± 5 Å, элементы отыскивают в интервале (λ ± 5) Å. Найденные элементы заносят в таблицу 1.3 и делают вывод о присутствии искомых элементов в пробе.

Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о наличии в образце атомов цинка.

 

Качественный анализ с фотографической регистрацией спектра

Реактивы, посуда приборы

 

Растворы для проявления и фиксации фотопластин.

Спектральные фотопластинки типа

Железные стержни и спектральные угольные электроды.

Установка для эмиссионного анализа, включающая в себя:

спектрограф ИСП – 30,

спектропроектор,

атлас спектральных линий или таблицы.

В качестве примера приведена методика обнаружения кремния в образцах хлопчатобумажных тканей с гидрофобной  силиконовой отделкой.

Порядок выполнения работы

1. Подготовка образца к анализу.

2. Снятие спектра железа и анализируемого образца.

3. Расшифровка спектров.

Анализируемый образец измельчают ножницами до размера 0,5 – 1,0 мм и озоляют под тягой на медленном огне в фарфоровом тигле. Снимают спектры железа и золы анализируемого текстильного материала на одной фотопластинке по методике, описанной в разделе 1.1.2. После обработки фотопластинки проводят расшифровку спектра анализируемого образца на спектропроекторе с помощью атласа спектральных линий по методике, описанной в разделе 1.1.2. Результаты расшифровки записывают в журнал по форме таблицы 1.4.

С помощью планшета № 14 атласа спектральных линий на спектре обнаружена интенсивная линия с длиной волны 2881,6 Å, принадлежащая атому кремния. Для подтверждения присутствия в образце атомов кремния по таблицам спектральных линий определяют, что для кремния характерны линии с длиной волны в области 2514 – 2529 Å. Присутствие их в спектре анализируемого образца подтверждают с помощью планшета № 10.

Вывод: образец х/б ткани с гидрофобной отделкой содержит кремний.

 

Таблица 1.4 – Результаты анализа ткани

Номер спектра	Наименование образца	Номер планшета атласа	Длина волны обнаруженного элемента, Å	Обнару-женный элемент	Интенсив-ность линий
1	Зола х/б ткани с гидрофобной отделкой	14 14	2881,6 2987,6	Si Si	Сильная Средняя
2	Зола х/б ткани с гидрофобной отделкой	10 10 10	2516,1 2506,9 2519,2	Si Si Si	Сильная Сильная Средняя

 

Вопросы для самопроверки

1. На чём основаны методы эмиссионного спектрального анализа?

2. Какие изменения происходят в анализируемом веществе, помещённом в источник возбуждения?

3.  Каким энергетическим переходам соответствуют атомные спектры испускания анализируемых веществ?

4. Каким количественным соотношением определяется изменение энергии атома в процессе излучения?

5. Какой вид имеют эмиссионные спектры?

6. В каких областях электромагнитных волн наблюдаются эмиссионные спектры атомов?

7. Какие источники возбуждения используют в эмиссионном анализе?

8. На чём основан качественный спектральный анализ?

9. Как выполняется качественный эмиссионный анализ?

10. Какие линии в спектре испускания называются аналитическими или последними?

11. Почему спектр железа используют в качестве спектра сравнения при выполнении качественного эмиссионного анализа?

12. На чём основан количественный спектральный анализ?

13. Опишите схему установки для эмиссионного анализа.

14. Какие электроды используют для получения эмиссионных спектров?

15. Какова методика предварительной подготовки образцов волокон и тканей для определения в них примесей элементов?

16. Какова методика предварительной подготовки пробы водного раствора для эмиссионного анализа?

17. Как проводится расшифровка спектров на спектрографе с помощью атласа спектральных линий?

18.  Назовите области применения эмиссионного спектрального анализа.

ПЛАМЕННАЯ ФОТОМЕТРИЯ

Метод пламенной фотометрии является разновидностью эмиссионного спектрального анализа. Он служит для целей количественного анализа и основан на измерении интенсивности характеристического излучения, испускаемого возбуждёнными в пламени атомами, реже молекулами. Метод позволят определять более 40 элементов, обладающих низким потенциалом ионизации. К таким элементам относятся щелочные и щелочноземельные металлы и некоторые другие, имеющие в спектре небольшое количество спектральных линий. Это обстоятельство даёт возможность использовать в приборах вместо дорогих монохроматоров (с призмами и дифракционными решётками) светофильтры, каждый из которых пропускает из всего спектра излучения данного элемента только одну-две резонансные (аналитические) линии. Приборы со светофильтрами называются пламенными фотометрами и используются только для количественного анализа. Приборы  с монохроматорами в виде призм и дифракционных решёток называются спектрофотометрами. Они позволяют снимать спектры и проводить как количественный, так и качественный анализ.

В горелках-атомизаторах горючим может служить любой газ с высокой температурой горения; наиболее часто используют природный газ, пропан, бутан, ацетилен, водород. Сжигая эти газы в токе воздуха или кислорода, получают пламёна с температурой 1800 – 3200°С. Более высокие температуры получают при использовании индуктивно связанной плазмы. Схема ВЧ-плазматрона приведена на рисунке 1.3. Повышение температуры пламени приводит к увеличению числа возбуждаемых элементов и к повышению чувствительности анализа.

Чувствительность определения элементов методом пламенной фотометрии лежит в пределах 0,001 – 5,00 мг/л. Относительная ошибка определения составляет 2 – 4 ℅. Чувствительность представляет собой концентрацию стандартного раствора (мкг/мл), необходимую для того, чтобы вызвать отклонение показаний регистрирующего устройства на 1 %.

Поведение элементов изменяется в зависимости от природы пламени или используемого растворителя. Кроме того, в пламени происходит ряд явлений, с которыми связана часть ошибок метода пламенной фотометрии. Так, нелинейность градуировочных графиков связана с явлениями самопоглощения и ионизации. Схему процессов, происходящих с веществом в атомизаторе при высокой температуре, можно представить следующим образом: 

                                            _{1                   2                         4              6}

МХ_(ж)  ↔ МХ_(г) ↔ М + Х ↔ М⁺ ↔ М²⁺ ↔ · · ·,

            ₃ ↕          ₅ ↕

              М ^*         (М⁺)^*

где М – определяемый элемент; М^* – возбуждённое состояние.

В атомизаторе проба испаряется (стадия 1), затем атомизируется (стадия 2). Далее свободные атомы М участвуют в двух независимых процессах: возбуждении (стадия 3) и ионизации (стадия 4). Образовавшиеся при этом ионы М⁺ также могут возбуждаться (стадия 5) или ионизироваться далее (стадия 6).

Аналитический сигнал формируют лишь возбуждённые одноатомные частицы. Процесс ионизации конкурирует с процессом возбуждения и, таким образом, снижает величину аналитического сигнала. Влияние ионизации проявляется, как  правило, в области малых концентраций.

Для уменьшения степени ионизации легко ионизирующихся элементов добавляют ионизационный буфер – соединение элемента (например, калия), ионизирующегося легче, чем определяемый. Его ионизация приводит к возрастанию электронов в газовой фазе. Тем самым ионизация определяемого элемента М подавляется:

К = К ⁺ + е;  М⁺  + е = М.

Примером спектральных помех может также служить самопоглощение. Оно заключается в том, что часть излучения возбуждённых атомов (2 % от общего числа атомов) может поглощаться невозбуждёнными атомами этого элемента, находящимися в периферийной части пламени. Величина самопоглощения растёт с увеличением концентрации атомного пара. Это нарушает линейную зависимость величины фототока I от концентрации C в области высоких концентраций. Влияние ионизации и самопоглощения на зависимость величины фототока от концентрации приведено на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 – Влияние ионизации и самопоглощения на форму

                              градуировочной кривой   I = f (C)

Было предложено эмпирическое уравнение Ломакина – Шайбе, учитывающее влияние самопоглощения:

I = a · C ^b,

где b характеризует степень самопоглощения и является функцией концентрации, при увеличении которой непрерывно изменяется от 1 до 0.

Эффективность светового потока зависит и от других факторов. Поэтому использование новых методик требует проведения дополнительных исследований. Например, необходимо проверить влияние фона, скорости подачи горючего газа и окислителя. Влияние фона устраняют установкой прибора на нуль по «нулевому» раствору, т.е. раствору, содержащему все компоненты анализируемого раствора, кроме определяемого элемента. При построении градуировочных графиков лучше всего использовать стандартные растворы близкие по составу к анализируемому раствору. Часто используют для построения градуировочного графика метод добавок. Он основан на добавлении к аликвотной части анализируемого раствора известного количества соли определяемого элемента и регистрации изменения отсчёта, вызванного этой добавкой. Эту операцию проделывают с различными количествами добавки и строят градуировочную прямую, которая должна выходить из начала координат. Затем измеряют интенсивность излучения для анализируемого раствора и по графику определяют концентрацию элемента.