Карбонильная (альдегидная и кетонная) группа (формальдегид, метенамин (гексаметилентетрамин))

Альдегиды и кетоны – это органические соединения, имеющие в своей структуре карбонильные группы:

Карбонильная группа в кетонах и альдегидах плоская, сильно поляризованная (на кислороде “-“), обладающая высокой реакционной способностью. Карбонильная группа имеет способность сообщать веществам снотворное действие.

Формальдегид НСНО (муравьиный альдегид, метаналь) представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Хорошо растворим в воде, спиртах и других полярных растворителях. Чистый газообразный формальдегид относительно стабилен при 80-100 °С, при температурах ниже 80 °С полимеризуется; процесс ускоряется в присутствии полярных растворителей, в том числе воды.

Качественное обнаружение

1. Реакция с резорцином в щелочной среде

Появляется розовая или малиновая окраска.

Реакция не специфична (дают алкилгалогениды и др.).

Чувствительность 0,03 мкг.

2. Реакция с реактивом Фелинга

В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора, прибавляют 1–2 кап. 10% раствора гидроксида натрия до щелочной реакции (по лакмусу), а затем добавляют 2-3 кап. реактива Фелинга (готовится перед употреблением путем смешивания равных количеств растворов Фелинга №1 и №2).

Жидкость сильно взбалтывают и нагревают. При охлаждении на дне пробирки виден желтый или красный осадок оксида меди (I).

Реакция не специфична (дают алкилгалогениды и другие). Имеет отрицательное судебно-химическое значение.

3. Реакция с фуксинсернистой кислотой (реактив Шиффа)

Появляется сине- или красно-фиолетовая окраска, иногда не сразу, а через 10-15 мин.

Чувствительность реакции 0,03 мкг.

4. Реакция с кодеином и концентрированной серной кислотой

Через 5-10 мин. появляется сине – или красно-фиолетовое окрашивание.

Реакция специфична, имеет положительное судебнохимическое значение.

Чувствительность реакции 0,02 мкг.

1. Реакция с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталтн-3,6-дисульфокислота) в присутствии концентрированной серной кислоты

В фарфоровую чашку вносят 1 мл исследуемого раствора, а затем прибавляют 5 мл концентрированной кислоты серной и несколько кристаллов кислоты хромотроповой. Наблюдается фиолетовая или красно-фиолетовая окраска.

Реакция специфична, имеет положительное судебно-химическое значение. Чувствительность 1 мкг.

2. Реакция восстановления ионов серебра (реакция «серебряного зеркала»)

Реакция не специфична, имеет отрицательное судебно-химическое значение.

Чувствительность реакции – сотые доли микрограмма.

Водным раствором формальдегида (альдегид муравьиной кислоты) является формалин. Альдегиды определяются качественной реакцией "серебряного зеркала" СH2O + 2 Ag2O ---> CO2 + H2O + 4 Ag (осадок) Реакция "медного зеркала" также является качественной HCHO + 2Cu(OH)2 ---> 2H2O + Cu2O + HCOOH (образуется красный осадок).

Реакции подлинности формальдегида

1. Реакции окисления 1.1.Реакция серебряного зеркала(с реактивом Толленса- аммиачный раствор серебра нитрата)

2AgNO₃ +2 NH₄OH→Ag₂O +2 NH₄NO₃ + H₂O

HCOH + Ag₂O →2Ag + HCOOH

1.2 Реакция с реактивом Нейслера – черный осадок

HCOH +K₂[ HgJ₄] + 3KOH→ Hg +4 KJ +3 H₂O + HCOOK

2. Реакция конденсации и окисления - образования ауринового красителя. Реакцию проводят с салициловой кислотой в присутствии концентрированной. серной при слабом нагревании, появляется красное окрашивание.

Количественное определение.

Метод йодометрии обратное титрование.

Метод основан на реакции окислении формальдегида стандартным раствором йода в щелочной среде. Избыток йода оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата. Индикатор раствор крахмала.

HCOH + J₂ +3 NaOH→ HCOONa +2NaJ+ 2H₂O

J₂ +2Na₂S₂O₃ → 2NaJ + Na₂S₄O₆

F= ½

Реакции подлинности метилентетрамина

1.Водные растворы особенно при нагревании легко гидролизуются с образованием формальдегида и аммиака.

(CH₂)₆N₄ +6 H₂O → 4NH₃ + 6HCOH

2. Реакция кислотного гидролиза. При нагревании с раствором серной кислоты появляется запах формальдегида.

(CH₂)₆N₄+2H₂SO₄ + 6H₂O →6 HCOH +2(NH₄)₂SO₄

При добавлении к полученной смеси раствора гидроксида натрия 30% и при дальнейшем нагревании выделяется аммиак.

(NH₄)₂SO₄+ 2NaOH→2NH₃↑+ Na₂SO₄ + 2H₂O

3.На наличия третичного азота.

А) С раствором йода в кислой среде формальдегид образует тетрайод- бурого цвета.

(CH₂)₆N₄ + 2I₂→ (CH₂)₆N₄∙I₄↓

Б) С раствором серебра нитрата образует комплексную соль в виде белого осадка.

2(CH₂)₆N₄ + 3AgNO₃→2(CH₂)₆N₄∙ 3AgNO₃↓

В) С раствором кальция хлорида образует комплексную соль в виде белого осадка.

(CH₂)₆N₄ +CaCI₂→(CH₂)₆N₄ ∙CaCI₂↓

Количественное определение.

1.Метод нейтрализации обратное титрование.

Навеску препарата нагревают с определенным объемом стандартного раствора серной кислоты. Избыток кислоты оттитровывают стандартным раствором NaOH с индикатором метиловым красным.

(CH₂)₆N₄+2H₂SO₄ + 6H₂O →6 HCOH +2(NH₄)₂SO₄

H₂SO₄ +2NaOH→Na₂SO₄+2H₂O

F= 1/4

2. Метод ацидиметрии. Гексаметилентетрамин(метенамин) ввиду наличия в его молекуле третичного атома азота имеет щелочную реакцию, поэтому его можно титровать как одноосновное основание стандартным раствором кислоты хлористоводородной. В качестве индикатора применяют смесь метилового оранжевого и метиленовую синь. Титрование ведут от зеленого окрашивания до фиолетового.

(CH₂)₆N₄ + HCI → (CH₂)₆N₄ ∙ HCI

F=1