Взаимодействий в растворе неэлектролита

Понятие структура раствора определяет статистическую упорядоченность равновесной системы растворитель—растворенное вещество и продукты их взаимодействия в эле­ментарном объеме при заданных условиях, а также ближнее и дальнее окружение частиц раствора разной природы, с учетом типа внутри- и межчастичных взаимодействий.

В общем случае структуру раствора описывают, принимая во внимание два аспекта — гео­метрический и силовой. Первый отражает взаимное расположение частиц в растворе и характеризуется координацией молекул растворителя около ча­стиц растворенного вещества, значениями координатных углов, задающих взаим­ную ориентацию, и т. п. Поэтому структурные изменения обычно увязывают с энтропийными характеристиками сольватации. Второй аспект связан с потенциальной энергией взаимодействия частиц и оценивает энергетические составляющие исследуемых структур и прежде всего энтальпийные характеристики сольватации. Таким образом, оба вида изменений отражают суммарные измене­ния энергии Гиббса в процессе сольватации и определяются хи­мической структурой раствора.

Четкое определение понятию сольватация дают авторы работы [29], указывая, что «под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя». В простейшем варианте различают ближнюю и дальнюю сольватацию, принимая, что вокруг частицы растворенного вещества из молекул растворителя формируются первичная и вторичная сольватные оболочки. В первичную оболочку включают молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости к частице растворенного вещества и наиболее прочно удерживаемые этой частицей. Поэтому число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации и приводят в справочниках. Во вторичную сольватную оболочку включают молекулы растворителя, находящиеся на больших расстояниях от частицы.

Сольваты представляют собой непрочные соединения, в которых молекулы, связаны с частицами растворенного вещества (в частности, с молекулами неэлектролита, посредством межмолекулярных, водородных или иных слабых связей).  Например, сольватация малополярных органических[2] молекул осуществляется благодаря слабым диполь-дипольным и дисперсионным взаимодействиям..  

При сольватации не происходит разрыва химических связей внутри сольватируемых молекул и в молекулах растворителя, Характер сольватации в немалой степени определяется интенсивностью теплового движения молекул растворителя. При повышенных температурах и в случае разбавленных растворов тепловое движение способно существенно размывать вторичную сольватную оболочку, сформированную слабыми межмолекулярными взаимодей­ствиями.

Таким образом, реальные растворы обладают молекулярной и надмолеку­лярной структурами. В области ближней сольватации в случае ионов или молекул проявляется молекулярная струк­тура сольвата, а для вторичной сольватной оболочки — надмолекулярная. Различные молекулярные и надмолекулярные структуры в растворах взаимосвязаны и составляют единую сложную структуру рас­твора.

Частным случаем сольватации является гидратация. Гидратация сопровождается выделением тепла и понижением энтропии растворителя благодаря упорядоченному расположению полярных молекул воды в гидратной оболочке, которая возникает вокруг полярных групп молекул неэлектролитов и потому может быть не сплошной. Гидратная оболочка в основном удерживается электростатическими силами притяжения и в отдельных случаях водородными связями, что никак не разрушает молекулу воды. Поэтому гидратацию следует отличать от химических взаимодействий в растворах, в результате которых возникают новые продукты, например, от гидролиза.

Наряду с сольватацией в растворах может наблюдаться молекулярная ассоциация, которую в литературе иногда отождествляют с полимеризацией, что, по-видимому, некорректно. Полимеризацию, образование агрегатов, а также изменения, сопровождающиеся разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах рас­творителя, в понятие сольватация не включают.

Растворы электролитов

Терминология, классификация

     и основные понятия

К электролитам[3] относят вещества, молекулы которых при растворении или плавлении диссоциируют на ионы. Существуют различные классификации электролитов.

Электролиты, молекулы которых распадаются на два иона, называются симметричными, или бинарными. Остальные электролиты считаются несимметричными. Дополнительно тип электролита устанавливают по заряду образующихся при диссоциации ионов. Если образуются однозарядные ионы, электролит относят к типу 1,1 – валентных электролитов (КCl, NaNO₃), если двухзарядные – к типу 2,2 – валентных (CaSO₄), например, К₂SO₄ относится к типу 1,2-, а CaCl₂ - к типу 2,1 – валентных электролитов и т.п.

Часто электролиты делят по способности молекул распадаться при растворении на ионы на сильные и слабые. Молекулы сильных электролитов диссоциируют на ионы полностью. Поэтому в растворах сильных электролитов присутствуют только молекулы растворителя и ионы растворенного вещества. Классическое равновесие между исходными молекулами и ионами в этих системах отсутствует. Примерами сильных электролитов в водных растворах могут быть щелочи (KOH), кислоты (HNO₃, HCl), а также значительное число неорганических и ряда органических солей. Слабые электролиты лишь частично диссоциируют на ионы. Способность к диссоциации выражают с помощью понятия степень диссоциации (a). Величина a оценивается как доля продиссоциированных молекул из общего числа молекул, перешедших в раствор, т.е.

.

 К слабым электролитам можно отнести большинство органических кислот, солей, оснований (HCN, CH₃COONH₄) и многие неорганические соединения, образующие в растворе многозарядные ионы.

Некоторые авторы [11] оценивая степень диссоциации децимолярных растворов электролитов к сильным относят те, у которых a > 0,3, а к слабым - если a < 0,03. Электролиты, степень диссоциации которых лежит в пределах 0,03<a<0,3, относят к электролитам средней силы.

Другой способ классификации электролитов предложил Дж. О. М. Бокрис. В соответствие с его классификацией электролиты делят на истинные электролиты или ионофоры и потенциальные электролиты или ионогены. Ионофоры в природе находятся в составе ионных кристаллов. Типичный ионофор - NaCl. При растворении в воде между поверхностными ионами ионофора и диполями воды возникает электростатическое (ион-дипольное взаимодействие).  Вследствие этого ионные связи в кристалле ионофора ослабевают, и происходит диссоциация. Этот процесс может быть усилен возникновением водородных связей между водой и некоторыми анионами, образующими ионофор, если эти анионы содержат сильно электроотрицательные элементы.

Ионогены вне раствора существуют в виде молекул газа или в конденсированном состоянии. Типичный ионоген - HCl. При растворении молекулы ионогенов взаимодействуют с водой, образуя гидратированные ионы. Взаимодействие HCl с водой можно представить следующим уравнением:

HCl + 5H₂O «H₃O⁺ + [Cl(H₂O)₄]^ˉ‾.