Плазменные технологии (области применения, преимущества, недостатки, перспективы)

В.И. БОРОДИН

 

ПЛАЗМенные ТЕХНОЛОГИИ

Оглавление

 

1. Плазменные технологии (области применения, преимущества, недостатки, перспективы)

2. Термодинамика и кинетика плазмохимических процессов

2.1 Термодинамический анализ плазмохимических систем

2.2 Кинетика плазмохимических процессов

2.2.1 Кинетика равновесных процессов

2.2.2 Неравновесные плазмохимические процессы

3. Технологическое оформление плазмохимических процессов

3.1 Плазмохимический реактор

3.1.1 Функции распределения по временам пребывания

3.1.2 Характеристики реального реактора вытеснения

3.2 Перемешивание реагентов с энергоносителем в смесителе

3.2.1 Стадии перемешивания        

3.2.2 Модель перемешивания газовых потоков в цилиндрических каналах

3.3 Закалка продуктов плазмохимических процессов. Способы закалки

Список литературы

 

ПХ-переработка органического сырья и отходов.

В литературе описаны результаты сотен исследований по взаимодействию плазмы с различными органическими веществами разной глубины и различной степени проработанности для целей организации производства. Однако даже основная масса проработанных и подготовленных для многотоннажной производственной реализации процессов до сих пор не реализованы. И это, в первую очередь, обусловлено основным недостатком ПХ-технологий – большим потреблением электрической энергии, которое делает их в ряде случаев пока не конкурентоспособ-ными с другими технологиями.

И, тем не менее, в мире существуют, а также находятся в стадии разработки большое количество технологий ПХ-переработки органических материалов для различных целей: получения мономеров для синтеза (включая часто и сам синтез) полимеров, пластмасс, энергоносителей, восстановителей и др. При этом в качестве исходного продукта используются не только добываемое сырье земных недр, но и возобновляемое растительное сырье, а также промышленные и бытовые отходы.

Все многотоннажные процессы ПХ-переработки органических материалов можно условно разделить на традиционные (классические) и нетрадиционные. К традиционным можно отнести процессы, давно разработанные и промышленно реализованные еще в первой половине ХХ столетия, которые, однако, постоянно совершенствуются исходя из конкретной ситуации, складывающейся в мире в тот или иной промежуток времени.

Первым направлением традиционной многотоннажной ПХ-технологии является производство ацетилена, который является сырьем для производства разнообразных продуктов основного органического синтеза, а также используется в некоторых других отраслях промыш-ленности.

ПХ-производство ацетилена.

Бурное развитие производства ацетилена и ПХ-метода его получения произошло в 40-е и 50-е годы ХХ столетия. Многотоннажный органический синтез в мире (особенно в Европе) до 60-х годов в основном базировался на ацетилене. Были построены десятки заводов по его производству плазмохимическим способом.

Однако в 60-е годы были разработаны способы получения тех же продуктов из относительно дешевого этилена. В результате основная масса заводов по производству ацетилена была закрыта, а его роль в 70-е годы стала незначительной.

Но с течением времени ситуация в мире постепенно меняется в пользу ацетилена, поскольку этилен вместе с его источником производства – нефтью быстро дорожает. Интерес к ацетилену как исходному сырью для органического синтеза постоянно возрастает и считается, что через несколько десятилетий ацетилен может занять снова доминирующее положение в органическом синтезе.

Следует отметить, что для производства ацетилена сырьевая база гораздо шире, чем для этилена, и его можно эффективно получать не только из нефти или газа, но и из угля, а также из растительного сырья и органических промышленных и бытовых отходов.

Впромышленных масштабах ПХ-способ получения ацетилена осуществляют пиролизом углеводородов, либо непосредственно в дуговом разряде (электрокрекинг), либо в плазменной струе водорода, нагреваемой в плазмотроне. Получение ацетилена в промышленных масштабах впервые было осуществлено в Германии на заводе в г. Хюльсе в 1940 году с производительностью 60 тыс. т ацетилена в год, который работает до сих пор.

В связи с постоянным удорожанием используемого для производства ацетилена сырья – нефти и газа, а также с перспективой их исчерпания в обозримом будущем в мире достаточно интенсивно разрабатываются ПХ-технологии, базирующиеся на более распространенном и менее дефицитном сырье – угле и углесодержащих промышленных отходах.

Вторым классическим (традиционным) направлением ПХ-переработки органических материалов является конверсия их в синтез-газ (конвертированный газ), состоящий из СО и Н₂.

Синтез-газ широко используется в различных химических процессах при производстве аммиака, метанола, высших спиртов и других химических продуктов, а также жидкого топлива, заменяющего бензин и дизельное топливо. Его применяют как восстановитель при получении металлов и других соединений из оксидного, сульфидного и другого сырья.

При добавлении к углеводородам (система С–Н) кислородсодержащих соединений происходит интенсивное образование соединения СО, которое становится превалирующим в системе С–Н–О, поскольку из всех молекул молекула СО имеет наибольшую энергию связи.

В отличие от ацетилена, синтез-газ (СО + Н₂) термодинамически устойчив и при комнатной температуре, поэтому получить его технологически гораздо проще и дешевле – отпадает необходимость в закалке пиролизного газа и поддержании слишком высоких температур процесса.

Углеродсодержащим сырьем для получения синтез-газа может служить любой вид материалов, содержащий углерод: газообразные и жидкие углеводороды, уголь, торф, биомасса, промышленные и бытовые отходы. Для стехиометричности состава в качестве недостающего кислородсодержащего сырья используются вода (водяной пар), двуокись углерода, воздух и кислород.

В принципе синтез-газ получают без всякой плазмы обычным процессом сжигания. Однако в отличие от таких методов плазменный метод позволяет обеспечить низкое содержание СО₂, Н₂О в продуктах конверсии или полное их отсутствие и таким образом исключить дорогостоящую операцию очистки там, где синтез-газ требуется достаточно чистым, например, в органическом синтезе, в металлургии и др.

При плазменном пиролизе, благодаря высоким температурам, реализуемым в зоне реактора, продукты пиролиза состоят из газовой составляющей. Степень превращения сырья в целевые продукты при этом близка к 100%. Причем в газообразных продуктах отсутствуют смолы, фенолы и углеводороды, загрязняющие продукты обычной газификации сырья.

Для конверсии органического сырья в синтез-газ используются технологические схемы, подобные приведенной на рис. 4, но без узла закалки. Поскольку время нагрева сырья здесь не лимитируется, то нет необходимости создавать высокие скорости прогрева частиц сырья, что является серьезной проблемой при получении ацетилена, да, зачастую, и нет необходимости до такой степени измельчать исходное сырье.

Поскольку температуры конверсии не очень велики, то для реализации процесса в качестве ПХ-реакторов часто используют достаточно вместительные емкости, обычно футерованные внутри высокотемпературными материалами, выдерживающими рабочие температуры процесса (рис. 5 [6] и 6 [13]).

 

Плазменный газификатор, схема которого приведена на рис. 6, используется для получения газа-восстановителя при производстве губчатого железа в процессе Plasmared, разработанном шведской фирмой SKF Steel Engineering AB. В первом варианте для получения восстановительного газа использовали только уголь и водяной пар (реакция С + Н₂О → →СО + Н₂).

В дальнейшем фирма SKF разработала процесс получения конвертированного газа высокой калорийности из различных углесодержащих соединений: торфа, биомассы, отработанных масел, угля, бытовых и промышленных отходов.

Фирма «Плазма энерджи» (США) также разработала ПХ-процесс получения топливного газа из угля, торфа и различных органических отходов (в том числе из старых автопокрышек). Стоимость такого топлива сопоставима со стоимостью импортируемой в США нефти.

Наиболее крупное производство конвертированного газа из угля и биомассы для восстановления губчатого железа реализовано в ЮАР немецкой фирмой «Хюльс» (более 250 тыс. т в год).

Таким образом, второе направление переработки органических материалов в синтез-газ уже в настоящее время становится рентабельным и развивается, особенно в металлургии, которая постепенно переходит к бескоксовым способам производства металла, а синтез-газ в будущем станет основным восстановителем.

 

Плазмохимический реактор

 

ПХ-реактор, как правило, можно рассматривать состоящим из двух частей: смесителя плазмы и сырья и собственно реактора. Смеситель должен обеспечивать получение гомогенной смеси реагентов на входе в реактор при некоторой температуре, величина которой определяется исходя из кинетических и термодинамических характеристик химического процесса.

При проектировании химических реакторов важно иметь информацию о распределениях потоков газа (жидкости) в них, а также уметь определять время нахождения реагентов внутри реактора, поскольку от этого времени зависит степень превращения исходных веществ в продукты. Задача эта является не простой, поскольку в реальных реакторах, особенно сложной конструкции, реагирующие вещества движутся по сложным, трудно прогнозируемым траекториям.

В качестве одной из мер, предназначенных для решения задачи, является введение функций распределения по временам пребывания в объеме реактора.

Реактором идеального вытеснения называется реактор, в котором в любом поперечном сечении, нормальном к направлению движения потока жидкости, скорость и все свойства жидкости (давление, состав, температура и др.) распределены равномерно, а продольные диффузионные потоки отсутствуют.

Таким образом, в реакторе идеального вытеснения все элементы жидкости проходят через реактор за одинаковое время, и последовательность изменения свойств жидкости одинакова для всех элементов. Поскольку диффузия из одного «поперечного» элемента в другой отсутствует, степень превращения в каждом элементе остается одной и той же.

Это позволяет рассматривать каждый такой элемент как реактор периодического действия с длительностью цикла, равной времени прохождения элемента через реактор.

Реактор идеального перемешивания определяется как реактор, в котором поступающая в него жидкость мгновенно перемешивается с содержимым объема реактора, так что состав смеси в любой точке объема реактора одинаков.

Таким образом, реактор идеального перемешивания является по смыслу крайней противоположностью реактора идеального вытеснения.

В таблице 2 приведены функции распределения I и Е для реакторов различного типа.

Таблица 2

Реактор идеального вытеснения	Реактор идеального перемешивания	Реальный реактор

 

Видно, что функции распределения для реального реактора представляют собой нечто среднее между соответствующими функциями для реакторов идеального вытеснения и перемешивания.

Разработано огромное количество различных конструкций ПХ-реакторов, некоторые из них приведены на рис. 9 [7].

Некоторые реальные химические реакторы по своим характеристикам оказываются достаточно близкими к одному из идеальных реакторов. Для оценки принадлежности какого-либо реактора к классу аппа-ратов идеального вытеснения или смешения следует сопоставить скорости массообмена со скоростью химической реакции.

Для этого можно воспользоваться критериями, разработанными различными авторами, например, «критерием перемешивания» К_п, предложенным Абаевым [1]:

 

,                     (32)

где L_p – длина реактора, D _эфф – эффективный коэффициент массообмена (обычно коэффициент турбулентной диффузии), W – скорость химической реакции, Г₀ – исходная концентрация реагента.

При К_п << 1 режим потока в реакторе близок к режиму реактора идеального перемешивания, а при К_п >>1 – к режиму реактора идеального вытеснения.

Оценим К_п для ПХ-реактора лабораторной установки пиролиза природного газа в струе водородной плазмы, имеющей следующие характеристики: L_p = 10 d = 6 см; характерное время химической реакции (Г₀/ W) ~ 10^-4c (при Т реакции ~ 2000 K) и эффективный коэффициент турбулентной диффузии в рассматриваемых условиях D _эфф ~ 10³ см²/с (исходя из результатов измерения времени перемешивания до молекулярных масштабов).

Подставляя данные результаты в (32), получаем для критерия перемешивания значение К_п» 400 >>1. Отсюда следует, что данный реактор по своим характеристикам близок к реактору идеального вытеснения. Аналогичная ситуация имеет место для большинства плазмоструйных ПХ-реакторов. Поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать только реакторы вытеснения.

Отмеченная выше близость реального и идеального реакторов не означает полной их эквивалентности. Существует ряд принципиальных и полностью неустранимых различий между идеальными и реальными реакторами вытеснения.

 

Стадии перемешивания

Используемые в ПХ-процессах реагенты могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, в виде суспензий, эмульсий, паст и твердых веществ. Часто процесс перемешивания разделяют на две стадии [1].

1-й стадией процесса перемешивания обычно является ввод и равномерное распределение отдельных частиц сырья (турбулентных глобул газа, капель жидкости, частиц порошка) по всему сечению наиболее высокотемпературной зоны энергоносителя.

Затем, на 2-й стадии, происходит перемешивание до молекулярного уровня (дробление и диффузия турбулентных глобул газа, испарение конденсированных частиц и взаимная диффузия образовавшихся паров). Следует отметить, что разделение на такие стадии является довольно условным.

На 1-й стадии, учитывая тот факт, что продолжительность испарения конденсированных частиц и диффузии глобул газа существенно возрастают с увеличением их размера, необходимо организовать процесс так, чтобы размер вводимых диспергированных частиц был невелик.

Поэтому в большинстве случаев целесообразно использовать мелкие фракции порошка сырья, применять форсунки с интенсивным дроблением жидкости, а газообразные реагенты вводить через отверстия малого диаметра. При этом желательно, чтобы распределение частиц по размерам было бы близко к монодисперсному.

На 1-й стадии компоненты сырья распределяются по объему равномерно в виде глобул, внутри которых, однако, распределение концентрации неравномерное. На 2-й стадии за счет процессов диффузии происходит выравнивание концентраций на молекулярном уровне.

При перемешивании глобулы дробятся, пока не достигнут размеров, определяемых соотношением Колмогорова:

,

 

где – характерный размер потока (диаметр трубки).

Исследования показали, что продолжительность дробления глобул до размеров  превышает время молекулярной диффузии в маштабе . Поэтому скорость процесса перемешивания определяется скоростью уменьшения размеров только крупных глобул, размер которых соизмерим с характерным размером отверстия, через которое вводится сырье.

 

Способы закалки

 

Чтобы сохранить целевые продукты, выходящие из ПХ-реактора, необходимо предотвратить обратные, параллельные или последовательные реакции, ведущие к снижению концентрации целевых продуктов. Чаще всего данную задачу решают с помощью закалки – быстрого снижения температуры системы до значений, при которых такие реакции невозможны или проходят достаточно медленно.

Закалку необходимо проводить в следующих случаях.

1) Целевой продукт является промежуточным на пути системы к равновесию, например, СН₄ ® С₂Н₂ ® С + Н₂. Закалка предотвращает наступление равновесия и останавливает развитие процесса на определенной стадии, когда достигается максимальный выход целевых компонентов. В вышеприведенном примере ацетилен (С₂Н₂) – это достаточно устойчивое (метастабильное) вещество при комнатной температуре.

Отметим, что в ПХ-процессе получения ацетилена достаточно опоздать с закалкой на 0.002 с, чтобы концентрация его уменьшилась в смеси с 16 до 10%.

2) Целевые продукты устойчивы (равновесны) при условиях их образования в ПХ-реакторе, то есть при высоких температурах. В области же низких (комнатных) температур равновесие смещается в сторону образования других компонентов. Концентрация целевого продукта при этом существенно снижается, а иногда близка к нулю. Закалка в данном случае «замораживает» равновесный состав, отвечающий высокой температуре.

3) Целевые продукты образуются в процессе закалки из молекул, атомов и радикалов, полученных в реакционном канале ПХ-реактора.

Требуемые скорости закалки dT / dt определяются кинетикой протекания соответствующего процесса, его механизмом, значениями кинетических параметров отдельных стадий, а также начальной температурой продуктов. Необходимое значение dT / dt может быть определено на основании кинетических расчетов или из эксперимента.

Часто при организации закалки необходимо обеспечить не просто среднюю скорость закалки в некотором диапазоне температур, но и выдержать определенную закономерность снижения температуры (например, вначале большая скорость, а в конце – малая). Скорости закалки, как правило, лежат в интервале 10⁵ – 10⁸ К/c.

Теплообмен при закалке имеет ряд особенностей, связанных с высокой скоростью изменения температуры:

– процесс теплообмена протекает быстро, и длительность его может оказаться соизмеримой с длительностью релаксации некоторых процессов (то есть может появиться неравновесность в распределениях по энергетическим уровням);

– изменения температуры сопровождаются химическими реакциями, и выделяемая в ходе реакций энергия может изменить температуру газа и тем самым уменьшить скорость закалки. В некоторых случаях тепловой эффект этих экзотермических реакций может настолько скомпенсировать теплоотвод в закалочном устройстве, что dT / dt может оказаться близким к нулю. Поэтому в данном случае (при значительных концентрациях атомов и радикалов) начало закалки должно предшествовать моменту достижения максимального выхода целевого продукта или же необходимо повысить интенсивность охлаждения.

В плазмохимии применяют следующие виды закалки:

1) закалка при взаимодействии продуктов реакции с твердой фазой;

2) закалка при взаимодействии продуктов реакции с жидкой фазой;

3) закалка при взаимодействии продуктов реакции с газовой фазой;

4) газодинамическая (термодинамическая) закалка.

 

 

Закалка первыми двумя способами осуществляется при взаимодействии продуктов как со сплошной, так и с дисперсной фазой.

Газодинамическая закалка.

При адиабатическом течении газа (то есть без теплообмена с окружающей средой) полная энергия какой-либо массы газа остается неизменной во времени:

 

Н_п + М ²/2 = Const,

 

где Н_п – полная энтальпия массы газа М.

Реакционные газы поступают на закалку в сверхзвуковое сопло (Лаваля), где охлаждаются до заданной температуры за счет превращения тепловой энергии в кинетическую при ускорении газового потока. Далее газ поступает на лопасти газовой турбины, где кинетическая энергия газа преобразуется в электрическую энергию, выработанную генератором, соединенным с турбиной.

Для газодинамической закалки необходим перепад давлений в 2¸3 МПа. Кроме того, при торможении газового потока его температура вновь возрастает. Поэтому такой способ закалки можно применять только в комбинации с другими способами.

Рассмотренные способы закалки достигают следующих скоростей:

1) Поверхностный теплообменник	10^5 ¸ 10^7 K/c.
2) Твердыми частицами	10^6 ¸ 10^7 K/c.
3) Распыленная жидкость	10^5 ¸ 10^7 K/c.
4) Барботажный	10^4 ¸ 10^5 K/c.
5) Смешением газов	10^5 ¸ 10^6 K/c.
6) Газодинамический	10^6 ¸ 10^8 K/c.

Список литературы

 

1. Теоретическая и прикладная плазмохимия / Л.С. Полак, А.А. Овсянников, Д.И. Словецкий и др. М.: Наука, 1975. 304 с.

2. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгревена. М.: Мир, 1971. 552 с.

3. Физика и техника низкотемпературной плазмы / Под ред. С.В. Дресвина. М.: Атомиздат, 1972. 352 с.

4. Жуков М. Ф. Прикладная динамика термической плазмы / М.Ф. Жуков, А.С. Коротеев, Б. А. Урюков. Новосибирск: Наука, 1975. 300 с.

5. Жуков М.Ф. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны) / М. Ф. Жуков, В.Я. Смоляков, Б.А. Урюков. Новосибирск: Наука, 1973. 232 с.

6. Плазмохимическая переработка угля / М.Ф. Жуков, Р.А. Калиненко, А. А. Левицкий, и др. М: Наука, 1990. 200 с.

7. Сурис А.Л. Плазмохимические процессы и аппараты / А. Л. Сурис. М.: Химия, 1989. 304 с.

8. Бугаенко Л. Т. Химия высоких энергий / Л. Т. Бугаенко, М. Г. Кузьмин, Л.С. Полак. М.: Химия, 1988. 368 с.

9. Оулет Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы / Р. Оулет, М. Барбье, П. Черемисинофф. М.: Энергоатомиздат, 1983. 144 с.

10. Туманов Ю. Н. Современное состояние развития плазменных процессов в технике, технологии и металлургии / Ю.Н. Туманов // Химия плазмы. Вып. 13 / Под ред. Б. М. Смирнова. М.: Энергоатомиздат, 1986. С. 163.

11. Плазменная технология в производстве СБИС: Пер. с англ. / Под ред. Н. Айнспруга и Д. Брауна. М.: Мир, 1987. 469 с.

12. Бородин В.И. Установка для обработки воды плазмой тлеющего разряда /В. И. Бородин // Материалы конф. по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001. Петрозаводск, 2001. С. 197–201.

13. Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики / Ю.Н. Туманов. М.: Энергоатомиздат, 1989. 280 с.

14. Низкотемпературная плазма. Т. 8: Плазменная металлургия. Новосибирск: Наука, 1992. 265 с.

15. Низкотемпературная плазма. Т. 3: Химия плазмы. Новосибирск: Наука, 1991. 428 с.

16. Низкотемпературная плазма. Т. 4: Плазмохимические технологии. Новосибирск: Наука, 1991. 454 с.

17. Ragnar Bernhard, Jarl Martensson Plasmaforgasning av tjocklut ersatter sodapanna och kalkcykel / Ragnar Bernhard, Jarl Martensson // Svensk papperstidning. 1985. № 3. P. 26–27.

18. Бородин В.И. Термодинамический анализ высокотемпературных процессов переработки материалов: Методич. указ. к лабораторным работам / В.И. Бородин, В.А. Трухачева. Петрозаводск, 1998. 40 с.

19. Бородин В.И. Физика и техника дугового разряда высокого давления: Учеб. пособие / В.И. Бородин. Петрозаводск, 1999. 104 с.

20. Зельдович Я.Б. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений / Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер. М.: Наука, 1966. 582 с.

21. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика / Г.Н. Абрамович. М.: Наука, 1969. 824 с.

 

В.И. БОРОДИН

 

ПЛАЗМенные ТЕХНОЛОГИИ

Оглавление

 

1. Плазменные технологии (области применения, преимущества, недостатки, перспективы)

2. Термодинамика и кинетика плазмохимических процессов

2.1 Термодинамический анализ плазмохимических систем

2.2 Кинетика плазмохимических процессов

2.2.1 Кинетика равновесных процессов

2.2.2 Неравновесные плазмохимические процессы

3. Технологическое оформление плазмохимических процессов

3.1 Плазмохимический реактор

3.1.1 Функции распределения по временам пребывания

3.1.2 Характеристики реального реактора вытеснения

3.2 Перемешивание реагентов с энергоносителем в смесителе

3.2.1 Стадии перемешивания        

3.2.2 Модель перемешивания газовых потоков в цилиндрических каналах

3.3 Закалка продуктов плазмохимических процессов. Способы закалки

Список литературы

 

Плазменные технологии (области применения, преимущества, недостатки, перспективы)

 

Одной из основных тенденций развития современной техники и технологии является все более широкое использование высоких параметров технологических процессов: температуры, скорости, времени контакта и т.д.

Обусловлено это, в основном, следующими факторами развития цивилизации в последние десятилетия.

С одной стороны, основные производства, обеспечивающие человечество традиционными многотоннажными продуктами (энергоносителями, металлом, пластмассами и др.), сформировались, в основном, на базе научных концепций XIX – начала XX века или еще более раннего времени (например, металлургия) и обладают рядом недостатков, связанных с многостадийностью, громоздкостью, расточительностью по энерго- и ресурсозатратам, а также большими отходами. Большинство технологий в рамках традиционных подходов достигли своего критического состояния.

Дальнейшее развитие промышленной базы с использованием таких подходов невозможно, так как влечет за собой необоснованное наращивание объема отдельных производств, неоправданные затраты ресурсов для создания производственных площадок и оборудования, быстрое истощение полезных ископаемых, существенное ухудшение экологической обстановки.

С другой стороны, во II половине XX века началось бурное развитие новых отраслей (атомной и реактивной техники, электроники и др.), что потребовало значительного качественного улучшения традиционно используемых материалов, а также создания новых материалов, уникальных по своим свойствам (чистоте, термической и химической стойкости, твердости и т.д.).

Все это предопределило интенсивную работу по поиску и разработке новых технологических решений в металлургии, химической промышленности, энергетике, машиностроении и др.

Одним из путей решения данных проблем является существенное повышение температуры, при которой реализуется тот или иной технологический процесс. Указанные причины привели к возникновению и развитию нового направления физической химии и химической технологии - плазмохимии (ПХ), где осуществление химических реакций происходит в высокотемпературной среде плазмы или созданной плазмой.

Для получения низкотемпературной плазмы (с точки зрения химии плазма является высокотемпературной, так как имеет температуру порядка 10³ ÷ 10⁵) используются различные способы. Наиболее простым и широко применяемым способом является электрический разряд в газе – так называемая газоразрядная плазма.

При прохождении электрического тока через газовую среду энергия электрического поля, созданного внешним источником тока, преобразуется во внутреннюю энергию газа. За счет этого, во-первых, повышается его температура, во-вторых, происходит распад атомов и молекул газа на радикалы, ионы, электроны. Происходит возбуждение частиц плазмы, которые затем излучают кванты различного излучения в диапазоне от инфракрасного до ультрафиолетового.

В результате в среде, находящейся в состоянии плазмы, за счет повышения температуры Т значительно повышаются скорости химических реакций w, поскольку, по формуле Аррениуса, w ~ exp (- E_a / T).

Кроме того, в плазме, из-за появления высокореакционных частиц и излучения, возникают физико-химические взаимодействия, которые могут приводить к образованию новых соединений, не образующихся в обычном (низкотемпературном) состоянии (например, соединений из инертных газов). Более того, традиционные химические продукты, полученные в плазме, часто отличаются по своим свойствам от тех же продуктов, но полученных при обычных температурах.

Таким образом, перевод веществ в состояние плазмы увеличивает их реакционную способность.

В зависимости от свойств плазмообразующей среды и условий реализации разряда, состояние плазмы может иметь существенное различие. В частности, состояние плазмы может быть достаточно близким к состоянию термодинамического равновесия (квазиравновесие), а может быть далеким от него (неравновесная плазма). Поэтому ПХ-системы иногда условно разделяют на два больших класса – неравновесные и квазиравновесные.

Состояние квазиравновесной плазмы, характеризующееся одной температурой, можно достаточно точно описывать с помощью равновесной термодинамики (ТД) и статистической физики. Это позволяет предсказать и рассчитать различные параметры, а также продукты химических процессов, которые образуются в такой плазме, не вдаваясь в суть происходящих элементарных явлений, которые в данном случае описываются классической равновесной химической кинетикой.

Гораздо более богатой по реакционным возможностям является неравновесная плазма, которую нельзя характеризовать одной температурой. В такой плазме каждый сорт частиц и их состояние можно характеризовать своей температурой, например, температура электронов, температура ионов, вращательная температура, колебательная температура, температура заселения и др. При этом надо отметить, что здесь «температура» является просто удобным параметром, позволяющим использовать при расчетах известные статистические функции распределения (функции Максвелла, Больцмана, Саха, Планка и др.) для соответствующего рода частиц. Эти температуры могут сильно отличаться друг от друга. Например, в разряде низкого давления температура электронов (десятки тысяч градусов) может быть в сотни раз больше температуры атомов и ионов (сотни градусов).

В неравновесной плазме можно получить самые экзотические продукты (например, различные соединения инертных газов).

Как правило, неравновесная плазма получается при низких давлениях плазмообразующей среды (Р ≤ 100 мм рт. ст.), а квазиравновесная – при высоких давлениях (P ≥ 1 атм).

Для получения плазмы используют все виды электромагнитных полей: постоянное, переменное, высокочастотное (ВЧ), сверхвысокочастотное (СВЧ), оптическое излучение и т.д., а также различных типов разрядов: дуговой, тлеющий, коронный и др. Свойства плазмы, способы и устройства для ее получения (генераторы плазмы) подробно описаны в литературе [1–7].

Основные диапазоны изменения параметров плазмы, используемой в технологиях, составляют по давлению от 10^-5 мм рт. ст. до 200 атм, по температуре T = 10³ ÷ 10⁵ K.

Рассмотрим примеры конкретных технологических применений плазмы.

Неравновесные ПХ-процессы, в основном, используются для обработки поверхностей различных материалов: модификация поверхностей, нанесение и снятие пленок и т.д. Все эти процессы являются малотоннажными. Процессы проводят, как правило, в тлеющем разряде при давлениях плазмообразующей среды порядка или меньших 1÷10 мм рт. ст.

Плазмохимическая модификация поверхностей. Под модификацией поверхности твердого тела подразумевают изменение химического состава и структуры поверхностного слоя.

ПХ-обработка позволяет получить материалы с уникальными свойствами поверхности, обусловленными одновременным воздействием излучения плазмы и химически активных частиц при относительно низкой температуре поверхности.

 

ПХ-обработке могут подвергаться различные материалы: от металлов и их сплавов до различных полимеров как естественного, так и искусственного происхождения.

ПХ-обработка металлов и сплавов. Типичная схема установки для модифицирования поверхностей металлов в плазме тлеющего разряда приведена на рис. 1 [8]. В откачиваемую металлическую камеру помещают обрабатываемую деталь. В пространстве между поверхностями детали и стенки зажигается тлеющий разряд. Состав и давление плазмообразующего газа легко регулируется системой газоснабжения.

Образующиеся в плазме заряженные частицы бомбардируют поверхность детали, в результате чего может изменяться химическая и кристаллическая структура поверхности и ее свойства (твердость, химическая и термическая стойкость и др.).

Например, в машиностроении широко используется процесс азотирования поверхности деталей, когда в качестве плазмообразующего газа используется азот. Бомбардировка поверхности детали происходит ионами азота, поверхность насыщается азотом, образуя нитрид железа. В результате на поверхности детали образуется слой, обладающий высокой твердостью и коррозионной стойкостью.

Азотированию подвергаются, в основном, трущиеся детали (валы, штоки и др.), что позволяет увеличить ресурс их работы в несколько раз. Наиболее крупные установки для азотирования (США, Франция) позволяют обрабатывать валы диаметром до 2 м и длиной до 12 м. Мощность таких установок достигает 300 кВт при давлении Р = 0.1–10 торр и напряжении U = 500 –1500 B. Время обработки варьируется от 10минут до 20 часов, при этом толщина азотированного слоя изменяется от 30 мкм до 0.7 мм.

ПХ-обработка органических материалов. При обработке плазмой органических материалов как искусственного, так и естественного происхождения (полимеров, пластмасс, тканей, бумаги и др.) изменяется состав и реакционная способность их поверхностей, что приводит к изменению их свойств.

Так, при обработке тканей может изменяться адгезия, смачиваемость, окрашиваемость, возможность склеивания как между собой, так и с другими материалами. Может резко уменьшиться усадка обработанных волокон шерсти, измениться их электростатические характеристики и др.

Обработка органических материалов может производиться в вакуумированных объемах по типу установки, приведенной на рис. 1, а также при высоких давлениях.

 

На рис. 2 [9] приведена схема установки для обработки рулонного материала в плазме коронного разряда. Плазма горит в зазоре под внешним электродом, воздействуя на движущееся полотно. Обработка натуральных полимеров в плазме коронного разряда приводит к увеличению сцепления волокон между собой, а также с другими материалами. Так, после обработки в кислородной плазме сила сцепления пластин из целлюлозы друг с другом, а также с полимерными пленками возрастает в 5–7 раз.

Получение и снятие пленок и покрытий. С помощью плазмы можно получать и снимать как неорганические, так и органические пленки, что широко используется в различных отраслях промышленности, науки и техники.

Так, например, плазменные методы осаждения и травления пленок широко используются в микроэлектронике при изготовлении элементов тонкопленочных интегральных схем.

На рис. 3 [10] приведена схема плазменной обработки кремниевых пластин в микроэлектронике.

Через объем ПХ-реактора с обрабатываемыми пластинами пропускается плазмообразующий газ, соответствующий заданной технологической операции. Плазма при давлениях порядка 0.1–10 мм рт. ст. создается с помощью индуктора (катушки), надетого на реактор и питаемого от ВЧ-