Химические реакции, состоящие из одной стадии, то есть осуществляющиеся прямым переходом реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными.

Для ПХ-процессов характерными элементарными реакциями являются реакции диссоциации. Диссоциация молекул на атомы и радикалы является одним из основных химических процессов, протекающих при высоких температурах, поэтому сведения о кинетике распада представляют значительный интерес для ПХ-реакций.

Согласно существующим представлениям, диссоциация молекул состоит из нескольких стадий. На первой стадии происходит активация молекул при столкновениях, когда молекула получает энергию, превышающую энергию активации Е:

 

.            (15)

 

На 2-й стадии происходят два конкурирующих процесса: дезактивация молекулы при столкновении:

 

         (16)

и распад молекулы:

 

.                       (17)

 

В целом диссоциация относится к мономолекулярным реакциям, поскольку химическому превращению подвергается одна молекула, и может иметь 1-й или 2-й порядок в зависимости от условий протекания процесса: давления, строения молекулы, числа атомов, образующих молекулу. Такое изменение порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса.

Допустим, что время между столкновениями молекул велико (низкое давление) по сравнению со временем, необходимым для распада возбужденной молекулы. В результате большинство возбужденных молекул распадается раньше, чем новые столкновения приведут к их дезактивации. Очевидно, что в этом случае скорость реакции определяется скоростью 1-й стадии (15), имеющей второй порядок.

Если же время между столкновениями молекул мало по сравнению со временем распада (высокое давление), то скорость суммарной реакции диссоциации будет определяться скоростью распада возбужденных молекул (17), а реакция диссоциации здесь имеет 1-й порядок.

Кроме того, на скорость лимитирующей стадии распада, а следовательно, и на порядок реакции диссоциации влияет строение молекул. В зависимости от числа атомов, входящих в состав молекулы, для каждого вида молекул существует определенный предел давления, при котором меняется порядок реакции.

Как правило, при P > 1 атм для простых молекул, содержащих не более 4 атомов, процесс распада лимитируется скоростью накопления внутренней энергии, необходимой для разрыва связей между атомами (скорость распада здесь велика). Поскольку такое накопление происходит при столкновениях по реакции (15), то диссоциация должна иметь 2-й порядок. Это относится к диссоциации 2-атомных (например, N₂, O₂, H₂ и др.) и 3-атомных (например, O₃, NO₂, N₂O и др.) молекул. 4-атомные молекулы (например, Fe₂O₂, NO₂Cl) обычно распадаются по 2-му порядку, хотя порядок может быть и промежуточным между 1-м и 2-м.

Более сложные молекулы с числом атомов большим четырех распадаются по 1-му порядку, причем скорость суммарного процесса контролируется разрывом связей (скорости распада здесь малы).

Реакция, обратная диссоциации, называется реакцией рекомбинации (ассоциации) и включает те же элементарные процессы, только протекающие в обратном направлении. Реакция начинается с присоединения атомов и (или) радикалов по реакции:  В следующей стадии должно произойти столкновение, дезактивирующее сильно возбужденную молекулу:

Рекомбинация относится к бимолекулярным реакциям, поскольку в химическом превращении участвуют 2 частицы, и может иметь различный порядок, который зависит от условий протекания процесса и определяется порядком соответствующей реакции диссоциации. Порядок реакции рекомбинации на единицу больше соответствующей реакции диссоциации. Так, если диссоциация протекает по 1-му порядку, то рекомбинация – по 2-му, если диссоциация протекает по 2-му, то рекомбинация – по 3-му.

Например, реакция диссоциации и рекомбинации Н₂ при атмосферном давлении и высоких Т определяется следующим выражением:

 

.

 

Это связано с тем, что при образовании простой молекулы из атомов или небольших радикалов для отвода избыточной энергии от активированной молекулы необходимо столкновение с какой-нибудь 3-й частицей. В противном случае рекомбинация не произойдет и столкнувшиеся атомы разлетятся снова. Отсюда становится ясным, почему указанная реакция является реакцией 3-го порядка.

При рекомбинации больших молекул и сложных радикалов столкновение с 3-й частицей необязательно, так как избыточная энергия вновь образующейся связи может перераспределяться по другим связям, которых в сложной молекуле достаточно много. Например, рекомбинация радикалов СН₂ протекает по 2-му порядку: .

Большую роль в ПХ-процессах играют реакции рекомбинации атомов и небольших радикалов, которые образуются в значительных количествах при высоких Т. Эти реакции, как правило, протекают по 3-му порядку и имеют определенные особенности. Во-первых, они имеют нулевую энергию активации; во-вторых – отрицательную зависимость констант скоростей от Т (таблица 1).

Таблица 1

Реакции	Т, К	k, м^6/(кмоль^2·с)
Н + Н + М ® Н2 + М	300 1700 3500	10^1^0.1 10^9.5 10^9.3
О + О + М ® О2 + М	300 2200 4000	10^9.2 10^8.8 10^8.1
N + N + M ® N 2 + M	300	10^9.5
H + OH + M ® H 2 O + M	1900	10^9.6

 

Следует отметить, что в большинстве случаев константы скоростей лежат вблизи значений 10^{9.5 ± 0.5} м⁶/(кмоль²·с) при 300 К, и примерно на порядок ниже – при 3000 К. Поэтому приведенные данные используются для оценки констант скоростей реакций рекомбинаций любых атомов.

Рекомбинация более сложных радикалов протекает, как правило, по 2-му порядку, имеет нулевую энергию активации и константу скорости, слабо зависящую от температуры (k ~ ). Например, для реакции CH ₃ + CH ₃ ® C ₂ H ₆  м³/(кмоль·с).

Наряду с реакциями диссоциации и рекомбинации в ПХ-процессах проходят обменные реакции. Эти реакции отличаются сложностью, так как могут протекать несколькими путями с образованием различных продуктов. Например, взаимодействие атомов кислорода с моноксидом азота может осуществляться 2-мя путями:

O + NO + M ® NO₂ + M,

O + NO ® O₂ + N.

 

Тепловой эффект Q, равный разности энергий образуемой и разрываемой связей, для реакций этого типа может быть как положительным, так и отрицательным. Как показал Н. Н. Семенов, для большинства реакций этого типа энергию активации можно приближенно определить для экзотермического процесса по формуле: Е_экз = 48.2 – 1.05· Q (кДж/моль); для эндотермического Е_энд = 48.2 – 3.14· Q (кДж/моль).

Эти формулы позволяют оценить энергию активации реакции передачи атома от молекулы к свободному радикалу или атому, если известны энергии разрываемой и образуемой связей (то есть Q).

Величины предэкспоненциальных множителей обменных реакций, в основном, определяются степенью сложности реагирующих частиц и изменяются от 10⁷ до 10¹⁰ м³/(кмоль·с). Ввиду такой неопределенности для нахождения констант скоростей обменных реакций желательно использовать экспериментальные данные.

Строгое рассмотрение элементарных химических реакций и расчет констант скоростей должны основываться на методах квантовой механики. Однако пока квантовомеханическое описание химических реакций разработано недостаточно, что объясняется сложностью процессов, происходящих при соударениях частиц – реагентов.