Перегонка при атмосферном давлении

Стандартная установка для простой перегонки изображена на рис. 14. На рис. 15 приведена установка для перегонки с дефлегматором.

Объем перегонной колбы должен соответствовать объему исходной жидкости - нельзя заполнять колбу полностью (возможны выбросы), но и нельзя брать слишком большую колбу (будет сильный перегрев жидкости). Колба должна быть заполнена жидкостью не менее чем на 1/2 и не более чем на 2/3 объема.

Прибор обязательно должен иметь сообщение с атмосферой. Если перегоняемый продукт необходимо предохранить от влаги воздуха, применяют алонж с отводом, к которому присоединена хлоркальциевая трубка (но это должно быть единственное место контакта с атмосферой!).

 

 

Рис. 14 Установка для простой перегонки

Существенное значение для правильного определения температуры кипения имеет расположение термометра. Шарик термометра должен полностью омываться парами, его верхний край должен быть на 0,5 см ниже нижнего края отводной трубки (при более низком расположении он будет показывать завышенное значение). Установку закрепляют на штативах таким образом, чтобы можно было убрать нагревающий элемент и заменить приемник, не разбирая установку.

 

 

Рис. 15. Установка для перегонки с дефлегматором 1- перегонная колба, 2- дефлегматор, 3- термометр, 4- холодильник, 5- алонж с хлоркальциевой трубкой, 6- колба-приемник.

 

При перегонке обязательно использование кипелок. Если кипелки перестали действовать, то добавлять свежие в кипящую жидкость нельзя, необходимо перед этим охладить жидкость ниже температуры кипения. Нельзя отгонять жидкость из перегонной колбы досуха, надо оставлять в колбе несколько миллилитров перегоняемой жидкости.

Начинать нагрев можно только после пуска воды в холодильник. При перегонке с дефлегматором необходима его термоизоляция (укрыть асбестом и т.п.). При интенсивном кипении и сильном охлаждении дефлегматора он может "захлёбываться". При перегонке надо следить, чтобы конденсат был холодным, в противном случае увеличивают интенсивность охлаждения, либо ослабляют нагрев.

 

Перегонка при пониженном давлении (вакуумная перегонка)

В принципе перегонка при пониженном давлении (вакуумная перегонка) проводится аналогично перегонке при атмосферном давлении. Тем не менее, имеются и некоторые существенные отличия. Прежде всего – это повышенные требования техники безопасности: при проведении вакуумной перегонки работать можно только в защитных очках или маске; нельзя использовать плос-

кодонные колбы; запрещается при наличии вакуума в системе делать какие-либо исправления в перегонной установке. Стандартный прибор для вакуумной перегонки изображен на рис.16.

 

 

Рис. 16. Установка для вакуумной перегонки 1 – перегонная колба, 2 — насадка Кляйзена, 3 — капилляр, 4 – зажим, 5 – резиновый ниппель, 6 –соединение к вакуумному насосу, 7 – аллонж ждя перегонки под уменьшенным давлением, 8 – приемная колба, 9 — термометр, 10 — холодильник.

 

Для обеспечения равномерного кипения вместо "кипелок" используют капилляр, конец которого должен быть как можно более тонким, гибким и почти доставать до дна колбы. Для проверки капилляра его тонкий конец помещают в стаканчик с эфиром и сильно дуют в трубку, при этом из тонкого конца через слой эфира должны проходить очень мелкие пузырьки. Для отбора при вакуумной перегонке нескольких фракций вместо аллонжа с отводом применяют "паук" (рис. 16), поворотом которого вокруг оси холодильника можно менять приемные колбы.

Как и при перегонке при атмосферном давлении, при вакуумной перегонке можно использовать дефлегматоры. Во всех местах соединения деталей применяют специальную вакуумную смазку, которую наносят на шлифы или пробки тонким кольцом и вращением соединяемых деталей растирают до образования прозрачного кольца. Если известна температура кипения пе- регоняемой жидкости при атмосферном давлении, то необходимо по номограмме [3, с. 32] оценить температуру кипения жидкости при давлении, достижимом на данной установке.

Собранную установку до загрузки перегоняемой жидкости проверяют на герметичность. Хорошо собранная установка должна не только обеспечивать создание необходимого разрежения, но и держать вакуум после отключения от насоса в течение не- скольких минут. Только после этого загружают вещество (не более чем на 1/2. объема колбы). Затем подключают прибор к вакууму и, лишь убедившись в достижении нормального рабочего разрежения

и хорошей работе капилляра, начинают нагревание. По окончании перегонки (оставить небольшое количество жидкости в перегонной колбе!) охлаждают колбу, сохраняя в ней вакуум, (так как смолистые остатки в сильно нагретом состоянии могут иногда воспламениться при контакте с воздухом), после это-

го впускают в установку воздух, и лишь затем выключают насос (если выключить насос до опускания воздуха в систему, то воз- можно засасывание масла из насоса в установку). В качестве источника вакуума могут служить водоструйные (остаточное давление до 10-12 мм ртутного столба) или масляные насосы. Между насосом и установкой должны быть установлены предохранительные склянки и, при необходимости, поглотительные колонки (чтобы не пропустить пары веществ в масляный насос или не пропу- стить пары воды от водоструйного насоса в прибор). Кроме того, сразу после прибора должен иметься отвод к манометру, а также отводная трубка с краном, соединяющую систему с атмосферой (рис. 16).

 

Перегонка с водяным паром

Перегонка с водяным паром является частным случаем простой перегонки. С помощью водяного пара можно перегонять вещества, весьма малорастворимые в воде и имеющие температуру кипения значительно выше 100° С. Эффективность перегонки с водяным паром различна для разных веществ и пропорциональна упругости паров вещества по отношению к упругости паров воды (при температуре кипения). Для того чтобы проверить, можно ли

перегонять вещество с водяным паром, в пробирку помещают небольшое количество вещества в смеси с 2 мл воды и в эту пробирку вставляют другую, меньшего диаметра так, чтобы она входила на 2- 3 см, но не касалась жидкости. В верхнюю пробирку кладут несколько кусочков льда, а содержимое нижней осторожно нагревают до кипения. Если конденсирующиеся на поверхности охлаждаемой пробирки капли воды мутные, то данное вещество может быть пе- регнано с водяным паром. Наиболее часто перегонку осуществляют, пропуская в смесь перегоняемого вещества с водой водяной пар. Установка для перегонки с водяным паром изображена на рис. 17. Трубка для ввода пара в колбу с перегоняемым веществом должна доходить почти до дна. Колба с перегоняемым веществом во время перегонки должна подогреваться, причем интенсивность подогрева смеси должна быть такова, чтобы объем содержимого колбы в ходе перегонки не менялся. Воду в парообразователе предварительно нагревают до кипения и только затем подсоединяют его отводной шланг к перегоняемой колбе, также нагретой почти до кипения до подключения парообразователя. Необходимо учитывать, что теплота конденсации водяного пара весьма велика, поэтому применяют только эффективные водяные холодильники. Если отгоняемое вещество – жидкость, то оно собирается в приемнике в виде отдельного слоя под или над водным дистиллятом. Перегнанное вещество затем отделяют от водного дистиллята в делительной воронке и высушивают.

 

Рис. 17. Установка для перегонки с водяным паром

 

В тех случаях, когда целевой продукт хотя бы частично растворим в воде, его дополнительно высаливают поваренной солью или экстрагируют из водного раствора подходящим растворителем.

Если целевой продукт – твердое вещество, то он может кристаллизоваться прямо в холодильнике, при этом возникает опасность образования в холодильнике "пробки". В этом случае уменьшают скорость прохождения воды и расплавляют твердое вещество горячим конденсатом или применяют механическую очистку холодильника проволокой.

Окончание перегонки обычно фиксируется визуально: в приемник стекает только чистая вода. Прекращение перегонки и разбор установки обязательно начинают с того, что соединяют паровую линию с атмосферой (или отсоединяют парообразователь), в противном случае массу из перегонной колбы может засосать в паропроводящую трубку.

 

Возгонка (сублимация)

Многие твердые вещества способны в заметной степени испаряться при нагревании без плавления и обратно конденсироваться из паров в твердое состояние, минуя жидкое. Этот процесс называется возгонкой (сублимацией) и может быть использован для очистки веществ. В тех случаях, когда очищаемое вещество возгоняется много лучше примесей, возгонка оказывается значительно более эффективным методом очистки, чем перекристаллизация.

Возгонка – достаточно медленный процесс, поэтому ее применяют обычно для очистки малых количеств веществ. Поскольку скорость возгонки пропорциональна общей поверхности испарения, вещество для возгонки мелко измельчают. Скорость возгонки также возрастает при уменьшении расстояния между возгоняемым веществом и поверхностью конденсации, поэтому в приборах для возгонки стараются сделать это расстояние минимальным. Так как при этом поверхность конденсации может нагреваться и возогнавшееся вещество – десублимироваться, то ее часто охлаждают.

Простейший прибор для возгонки состоит из фарфоровой чашки и поставленной на нее стеклянной воронкой (рис. 18а) с диаметром немного меньшим диаметра чашки. Чашку накрывают бумажным фильтром с проколотыми в нем отверстиями, чтобы сублимат не попадал обратно в чашку. Трубку воронки неплотно

затыкают ватой. Весьма простой и удобный прибор с охлаждаемой поверхностью сублимации изображен на рис. 18б.

Возгонке способствует уменьшение давления, поэтому часто применяют возгонку в вакууме. Используемый для этого прибор изображен на рис. 18в.

Хотя при повышении температуры можно достигать более высокой скорости возгонки, сублимат при этом получается обычно менее чистым.

Рис. 18. Приспособления для возгонки (сублимации)

 

Экстракция

Экстракция (экстрагирование) – способ разделения и очистки веществ, основанный на их различной растворимости в индивидуальном растворителе или в двух несмешивающихся растворителях. Экстракция часто позволяет выделить вещество с минимальными потерями даже при крайне малом его содержании в смеси.

В лабораторной практике экстракцию чаще всего используют для извлечения органических веществ из водных растворов органическими растворителями. Эффективность извлечения в значительной мере зависит от выбора растворителя. Немалую роль играет и правильная техника экстрагирования. При выборе растворителя учитывают следующие основные требования:

ñ растворитель должен не смешиваться с водой и как можно меньше в ней растворяться;

ñ растворитель должен хорошо растворять выделяемое вещество;

ñ желательно брать легколетучие растворители, чтобы целевой продукт мог быть достаточно легко выделен из растворителя путем отгонки растворителя;

ñ при возможности выбора растворителя из нескольких, выбирают растворитель, в максимальной степени удовлетворяющий требованиям техники безопасности.

Более полное извлечение продукта одним и тем же количеством растворителя достигается при делении всего объема растворителя на несколько небольших порций и последовательном отдельном экстрагировании ими.

Полнота экстрагирования может быть также повышена путем уменьшения растворимости выделяемого вещества высаливанием (обычно поваренной солью). Извлечению кислых веществ способствует подкисление водного раствора, добавление щелочей повышает эффективность извлечения органических соединений основного характера.

Поскольку практически все используемые для экстракции растворители легколетучи, работать надо под тягой. При работе с сильнокислыми, щелочными или раздражающими веществами необходимо надевать перчатки и защитные очки!

Если применяются легковоспламеняемые растворители, необходимо убедиться в отсутствии рядом расположенных источников нагрева.

Экстрагирование проводят в делительной воронке (см. рис.1). Перед началом экстрагирования проверяют работу крана и герметичность закрытой воронки, частично заполнив ее водой. При работе под воронкой должен стоять чистый стакан, чтобы в случае подтекания крана жидкость не попала на рабочий стол. Первоначально в воронку заливают водный раствор, затем приливают первую порцию растворителя (общий объем жидкости не должен превышать 2/3 объема воронки) и, закрыв воронку пробкой и придерживая пробку и кран, плавно (без встряхивания!) переворачивают воронку. Затем, осторожно открыв кран, выпускают пары, закрывают кран, перемешивают содержимое воронки немно- го энергичнее, снова выпускают пары (при выпускании паров носик воронки должен быть направлен под тягу) и, лишь когда после очередного, более активного перемешивания, внутри воронки не будет создаваться избыточное, по сравнению с атмосферным, давление, энергично встряхивают воронку 1-2 минуты. Затем дают разделиться водному и органическому слоям и сливают разделившиеся слои в приемные колбы.

В некоторых случаях образуются стойкие эмульсии. Для их разрушения применяют фильтрование раствора, насыщение водного раствора хлоридом натрия, добавку нескольких капель низших спиртов. Если же уже в начале экстрагирования видно, что образуется достаточно стойкая эмульсия, то воронку вообще не встряхивают, а только плавно покачивают.

Иногда бывает трудно визуально определить, где водный, а где органический слой. Этот вопрос легко разрешить добавлением в воронку небольших количеств чистого растворителя или воды.

Экстрагирование проводят таким количеством порций растворителя, чтобы последняя давала отрицательную пробу на содержание в ней выделяемого продукта. Затем собранный растворитель с веществом промывают 1-2 раза разбавленным водным раствором щелочи или кислоты (в зависимости от характера среды водного раствора), после этого несколько раз водой.

Перед выделением вещества из растворителя полученный органический раствор обычно необходимо высушить. С этой целью в колбу с раствором добавляют вначале при помешивании несколько крупинок осушителя (плавленый хлористый кальций, сульфат натрия, сульфат магния и др.) до исчезновения видимых капелек воды и полной прозрачности раствора, а затем прибавляют еще некоторое количество осушителя для поглощения растворенной воды и оставляют раствор над осушителем на несколько часов.

Высушенный раствор отфильтровывают, промывают осушитель двумя-тремя небольшими порциями чистого растворителя и выделяют продукт из раствора, чаще всего путем отгонки растворителя.

 

Колоночная хроматография

В органической химии для высокоэффективного разделения смесей веществ чаще всего используют колоночную адсорбционную хроматографию, основанную на различии в адсорбционных свойствах компонентов разделяемой смеси.

Выбор адсорбента и растворителя. Адсорбент для хроматографии: не должен химически реагировать с разделяемыми веществами, оказывать каталитического действия как на растворитель, так и на смеси разделяемых веществ; должен иметь большое различие в адсорбируемости веществ разделяемой смеси. Таким требованиям отвечают во многих случаях окись алюминия и силикагели различных марок. Применяют также активированные угли, различные силикаты, гипс, целлюлозу и др.

Правильный выбор растворителя имеет существенное значение и тесно связан как с природой выбранного адсорбента, так и со свойствами компонентов анализируемой смеси. Для такого выбора часто используют элюотропные ряды, в которых часто применяемые в хроматографии растворители расположены в порядке убывания десорбирующей способности с полярных адсорбентов. Такая способность, хотя и не строго, но зависит от их ди- электрической проницаемости. Для неполярных адсорбентов порядок расположения растворителей по десорбирующей способности в элюотропном ряду обратен.

Чаще всего применяют колонки диаметром 0.5-10 см и высотой 10-150 см. Заполнение колонок адсорбентом осуществляют таким образом, чтобы образовался столбик равномерной плотности. Тяжелые сыпучие адсорбенты просто насыпают в колонку, уплотняя постукиванием по колонке отрезком вакуумного шланга. Окись алюминия рекомендуется загружать непосредственно в колонку, наполненную растворителем, или в виде суспензии в растворителе.

В подготовленную колонку осторожно вносят раствор разделяемой смеси: наиболее концентрированный, объемом не более чем 1/10 объема колонки. Если вещество недостаточно растворяется в выбранной подвижной фазе, его растворяют в другом растворителе, растирают с частью носителя и высушивают. Пропитанный таким образом носитель суспендируют в небольшом количестве подвижной фазы и вносят в верхнюю часть колонки. Как только раствор впитается в слой сорбента, в колонку начинают подавать элюент. При этом в случае окрашенных соединений наблюдается размывание окрашенного слоя, деление на зоны, их перемещение, а затем выход зон чистых компонентов.

Для ускорения процесса можно применить разрежение в приемнике. Над поверхностью сорбента постоянно должен быть слой элюента. Если разделяются бесцветные компоненты, то отбирают последовательно фракции элюата, равные примерно 1/10 объема колонки, и определяют содержание разделяемых соединений в каждой фракции методом спектрофотометрии, рефрактометрии или тонкослойной хроматографии. Скорость прохождения элюента через колонку существенно влияет на эффективность хроматографи- ческого разделения и зависит от плотности набивки, размера частиц адсорбента и диаметра колонки. Часто оптимальной оказывается скорость вытекания элюента 30-40 капель в минуту.

 

 

Контрольные вопросы к работе

"Общие методы работы в лаборатории органического синтеза"

1. Химическая посуда, ее разновидности, назначение и правила работы с ней. Конструирование и сборка приборов.

2. Правила техники безопасности при работе с органическими веществами и их токсические свойства. Меры первой помощи.

3. Правила техники безопасности при работе с ЛВЖ. Средства и правила тушения пожаров.

4. Вещества, вызывающие химические ожоги. Правила работы с ними, меры первой помощи.

5. Основные физические характеристики органических соединений. Их определение и использование для целей идентификации.

6. Перемешивание реакционных смесей. Способы перемешивания. Монтаж мешалок, затворы.

7. Нагревание органических жидкостей. Нагреватели, контроль за температурой. Правила техники безопасности.

8. Охлаждение. Охлаждающие средства.

9. Высушивание твердых, жидких и газообразных веществ.

10. Методы очистки твердых органических веществ.

11. Методы очистки жидких органических веществ.

12. Методы очистки газообразных органических веществ.

13. Перекристаллизация. Подбор растворителя, процесс.

14. Возгонка, физические основы и проведение процесса.

15. Простая перегонка.

16. Фракционная перегонка. Понятие о ректификации.

17. Перегонка с водяным паром. Назначение, проведение.

18. Вакуумная перегонка. Меры техники безопасности.

19. Азеотропные смеси и методы их разделения.

20. Экстракция, ее назначение и выполнение. Экстракция жидких, твердых веществ. Способы непрерывной экстракции.

21. Хроматографические методы разделения и очистки органических веществ. Разновидности хроматографии.

22. Тонкослойная хроматография и ее возможности.

23. Адсорбционная хроматография на колонках.

24. Спектральные методы идентификации органических соединений: электронные спектры поглощения, ИК-спектры, спектры ЯМР.

25. Как отличить смесь веществ от индивидуального вещества?

26. Как определить идентичность синтезированного соединения с заведомым образцом?

27. Как найти интересующую Вас информацию об органическом веществе?