Pабота 18. Синтез фенола из анилина

 

Реактивы:

Анилин (d₄²⁰ =1,0217) 0,1 моля

Нитрит натрия 0,11 моля

Серная кислота, конц. (1,84 г/см³) 10 мл

Диэтиловый эфир 60 мл

Техника безопасности: Работу необходимо проводить под тягой. В работе используется концентрированная серная кислота. Фенол вызывает ожоги при попадании на кожу. Необходимо соблюдать осторожность и избегать их попадания открытые участки тела.

Проведение синтеза. В стакан емкостью 250 мл наливают 50 мл воды, при перемешивании осторожно добавляют 10 мл конц. серной кислоты и 0,1 моля свежеперегнанного анилина. Смесь охлаждают до 0°С, постепенно добавляя к ней 75 г мелко раздробленного льда при сильном перемешивании, чтобы выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим. К охлаж- денной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до 0-5°С раствор 0,11 моля нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8°С. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже добавлена, добавление прекращают и через 5 минут берут пробу на присутствие в реакционной смеси свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на йодкрахмальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее ок- рашивание, продолжают добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор постоянно имел кислую реакцию (по универсальной индикаторной бумаге). Признаком конца реакции наряду с появлением в растворе свободной азотистой кислоты является полный переход сернокислого анилина в раствор.

Раствор соли диазония переносят в колбу на 500 мл и нагревают на водяной бане (температура бани 50-60°С) с обратным холодильником до полного прекращения выделения азота (15-20 минут). Выделение и очистка фенола. Полученный фенол отгоняют с водяным паром до тех пор, пока проба дистиллята не перестанет давать помутнение с бромной водой (проба с бромной водой очень чувствительна, можно ограничиться отгонкой 200 мл дистиллята). Дистиллят насыщают поваренной солью, а фенол извлекают эфиром (три раза порциями по 20 мл). Эфирные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия или магния. Эфир отгоняют. Фенол перегоняют в вакууме с воздушным холодильником. После охлаждения фенол должен закристаллизоваться. Выход 70%.

Фенол – бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к образованию окрашенных веществ. Обладает спе- цифическим запахом. Умеренно растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, в бензоле, в ацетоне. т.пл. 41°С, т.кип. 179-183°С.

PАБОТА 19. Синтез метилового оранжевого (гелиантина)

 

Реактивы:

Сульфаниловая кислота 0,006 моля

Нитрит натрия 0,006 моля

N,N-Диметиланилин (d₄²⁰ =0,956) 0,006 моля

Гидроксид натрия, 1М раствор

Соляная кислота, 2М раствор

Ацетат натрия, 30% раствор

Техника безопасности: Работу необходимо проводить под тягой.

Проведение синтеза. В стакане емкостью 50 мл растворяют 0,006 моля суль- фаниловой кислоты в 8,0 мл 1М раствора гидроксида натрия. Полученный раствор должен иметь pH =10. Затем к раствору натриевой соли сульфаниловой кислоты прибавляют раствор 0,006 моля нитрита натрия в 4 мл воды. Полученный раствор 4-5 порциями, при перемешивании, вливают в 10 мл 2М соляной кислоты, предварительно охлажденной до 0 - 10°С. Охладить соляную кислоту можно добавлением кусочков льда (примерно 10 г).

Образовавшаяся диазобензолсульфоновая кислота частично выпадает в осадок. После окончания диазотирования, которое продолжается 10 - 15 минут, раствор должен иметь кислую реакцию по универсальной индикаторной бу- маге. Затем к суспензии соли диазония при размешивании добавляют 0,006 моля N,N-диметиланилина. Сразу же после этого приливают 20 мл 30%-ного раствора уксуснокислого натрия и в течение 40 - 50 минут перемешивают реакционную массу, которая приобретает красно-малиновую окраску и густеет. После окончания перемешивания добавляют 1М раствор гидроксида натрия до тех пор, пока вся реакционная масса не превратится из малиновой в желто- коричневую.

Выделение метилоранжа. Через 15 минут краситель отфильтровывают, про- мывают 3 - 4 мл воды и перекристаллизовывают из 20 мл воды. Краситель сушат на воздухе или в сушильном шкафу при 40 - 50°С. Выход около 70%. Метилоранж – оранжево-жёлтые листочки или порошок, чешуйки. Растворим в воде 0,2 г на 100 г.

PАБОТА 20. Синтез β-нафтолоранжа

Реактивы:

Сульфаниловая кислота 0,012 моля

Нитрит натрия 0,012 моля

β-Нафтол 0,012 моля

Гидроксид натрия, 2М раствор

Соляная кислота, 4М раствор

Хлорид натрия, насыщ. раствор

Техника безопасности: Работу необходимо проводить под тягой.

Проведение синтеза. В стакане емкостью 50 мл растворяют 0,012 моля суль- фаниловой кислоты в 5 мл 2М раствора гидроксида натрия. К раствору натриевой соли сульфаниловой кислота при размешивании постепенно прибавляют раствор 0,012 моля нитрита натрия в 10 мл воды. Реакционную смесь при перемешивании и охлаждении льдом, вливают 4-5 порциями в 10 мл 4 М раствора соляной кислоты, предварительно охлажденной до 0 - 10°С. Образовавшаяся диазобензолсульфокислота частично выпадает в осадок. После окончания диазотирования, которое продолжается 10-15 минут, раствор должен иметь кислую реакцию по универсальной индикаторной бумаге. Затем суспензию соли диазония добавляют при комнатной температуре к перемешиваемому щелочному раствору 0,012 моля β-нафтола в 10 мл 2 М раствора гидроксида натрия. Спустя некоторое время начинается кристаллизация оранжево-желтых листочков натриевой соли красителя. Для уменьшения растворимости красителя прибавляют насыщенный раствор хлорида натрия. Через 15 минут кристаллы отфильтровывают, промывают 3 - 4 мл холодной воды. Краситель сушат на воздухе или в сушильном шкафу при 40 - 50°С. Выход около 70%. Нафтолоранж – кристаллическое вещество ярко-оранжевого цвета. Хорошо растворим в воде.

 

PАБОТА 21. Синтез ацетилсалициловой кислоты (аспирина)

Основная реакция:

Реактивы:

Салициловая кислота - 6,5 г;

Уксусный ангидрид свежеперегнанный над безводным ацетатом натрия — 6 мл;

Серная кислота ρ = 1,84 г/ см³ ;

Толуол, бензол(для перекристаллизации).

Проведение синтеза. В круглодонной колбе емкостью 50 мл смешивают 6,5 г салициловой кислоты и 6 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и 1мл конц. серной кислоты (операцию проводить с большой осторожностью!). Колбу соединяют с обратным холодильником, через который пропускают ток воды и помещают на горячую водяную баню поддерживая температуру 60ºС в течении 1 часа. Затем температуру поднимают до 90-95ºС и выдерживают еще 1 час периодически встряхивая колбу. По истечении указанного времени считают, что реакция завершилась, колбу вынимают из емкости водяной бани и при частом помешивании дают содержимому колбы остыть до комнатной температуры и смесь выливают в стакан с 10 мл ледяной воды и снова хорошо перемешивают. Выделившийся продукт отсасывают на воронке Бюхнера и промывают несколько раз небольшими порциями ледяной воды. Вещество очищают прекристаллизовывая из бензола или толуола. Ацетилсалициловая кислота - бесцветное кристаллическое вещество, слабо растворимое в воде, температура плавления 133-136,5ºС.