Синтезы органических веществ

PАБОТА 9. Синтез бромистого этила (бромэтана)

C₂H₅OH + KBr + H₂SO₄ ⇄ C₂H₅Br + KHSO₄ + H₂O

 

Реактивы:

• спирт этиловый 16 мл

• бромид калия 15 г

• серная кислота 16 мл

• хлорид кальция безводный

• лед

• дистиллированная вода 10-12 мл

• 10 %-ный раствор Na₂CO₃

 

Посуда и оборудование:

• колбы Вюрца (150 мл) 2 шт.

• холодильник Либиха с аллонжем

• колбы Эрленмейера (50 и 250мл)

• делительная воронка

• термометр, электроплитка

• медная проволока, спиртовка, коническая воронка, кристаллизатор, лед.

 

 

В колбе Эрленмейера объемом 250 мл при постоянном перемешивании и охлаждении под струей холодной воды и в емкости с ледяной водой смешивают 16 мл спирта с 4 мл воды и 16 мл серной кислотой (осторожно!). Смесь выдерживают некоторе время при комнатной температуре, а в это время собирают прибор для перегонки, в штатив закрепляют колбу Вюрца, в которую вносят 15 г тонко растёртого бромида калия. Порциями при постоянном премешивании через коническую воронку добавляют смесь спирта воды и серной кислоты, не забывая постоянно перемешивать (есть возможность комкования бромида калия, что в итоге снизит выход целевого продукта). Колбу Вюрца подсоединяют к заранее смонтированному прибору для простой перегонки. В приемник наливают холодной воды со льдом так, чтобы кончик аллонжа погружался в воду. Приемную колбу опускают в кристаллизатор с ледяной водой. Реакционную смесь осторожно нагревают до 50° С, не давая ей сильно вспениваться, пока в приемник не перестанут поступать тяжелые капли бромэтана. Отделяют продукт от воды в делительной воронке, сливая под слой раствора Na₂CO₃, затем промывают водой. Остатки воды удаляют хлоридом кальция в сухой колбе. Бромистый этил перегоняют в сухом приборе на водяной бане и собирают фракцию в интервале 36-40° С в заранее взвешенный приемник. Вместо колбы Вюрца можно взять колбу со шлифом того же объема и собрать прибор для перегонки при атмосферном давлении на шлифах. Выход около 7,5 г (70%). Молекулярная масса 106,97, t_кип.= 38,4° С, d = 1,4555. Бромэтан обладает своеобразным эфирным запахом и проявляет определенное физиологическое воздействие на организм, поэтому обращаться с ним нужно осторожно и целевой продукт сдать лаборанту.

Качественная реакция на галоген (проба Бельштейна).

Медную проволоку прокаливают в пламени горелки до образования на поверхности оксида меди. После охлаждения конец проволоки смачивают бромистым этилом и вносят в пламя. Сначала сгорает углерод (светящееся пламя), затем испаряющиеся галогениды меди окрашивают пламя в яркий сине-зеленый цвет.

 

Контрольные вопросы к работе “Синтез бромистого этила”

1. Общая характеристика реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода: движущие силы реакции, нуклеофильные реагенты, уходящие группы, понятие о переходном состоянии, роль растворителя. Примеры реакций.

2. Механизмы реакций нуклеофильного замещения S_N1 и S_N2.

3. Влияние на скорость и механизм нуклеофильного замещения строения субстрата, природы нуклеофильного реагента, растворителя и природы уходящей группы.

4. Сравните подвижность галогенов в алкил-, винил- и аллилгалогенидах.

5. Механизм и особенности замещения гидроксильной группы на галоген в первичных, вторичных и третичных спиртах.

6. Стереохимия реакций S_N1. и S_N2.

7. Конкуренция между реакциями нуклеофильного замещения и реакциями элиминирования. Влияние условий проведения реакции на соотношение этих процессов.

8. Возможности протекания побочных реакций в ходе получения бромистого этила и методы их подавления.

 

 

PАБОТА 10. Синтез этилацетата (уксусноэтилового эфира)

 

H₂SO₄

CH₃C ОOH + C₂H₅OH ⇄ CH₃C ОOC₂H₅ + H₂O

Реактивы:

• уксусная кислота 21 г (20 мл)

• этиловый спирт 18 г (23 мл)

• серная кислота концентрированная 4,6 г

• карбонат натрия насыщенный раствор

• хлорид кальция безводный

Посуда и оборудование:

• трёхгорлые колбы (250 мл), колбы Вюрца

• капельная воронка

• делительная воронка

• холодильник Либиха

• термометр

• баня песчаная, электроплитка, химический стаканчики 50мл, кристаллизатор с ледяной водой.

В стакане смешивают 12,5 мл этилового спирта и 12,5 мл концентрированной серной кислоты при постоянном перемешивании и охлаждении в кристаллизаторе с ледяной водой. В другом стакане смешивают 20 мл этанола с ледяной уксусной кислотой.

В трёхгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, термометром и соединенную с нисходящим холодильником Либиха, помещают 12,5 мл этилового спирта и 12,5 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое нагревают на песчаной бане до 140°С (термометр в бане) и из капельной воронки начинают медленно приливать смесь 20 мл уксусной кислоты и 20 мл этилового спирта с такой же скоростью, с какой отгоняется образующийся этилацетат. Затем этилацетат промывают насыщенным раствором карбоната натрия для удаления непрореагировавшей уксусной кислоты, отделяют и встряхивают с насыщенным раствором хлорида кальция для удаления непрореагировавшего спирта (образующееся молекулярное соединение хлорида кальция с первичным спиртом нерастворимо в эфире, но растворимо в воде). Промыв водой после разделения слоев в делительной воронке, эфир сушат безводным хлоридом кальция и перегоняют из сухой колбы Вюрца на водяной бане, собирая фракцию, кипящую при температуре 75-79° С. Выход 20 г (65 % от теоретического), t_кип.=77° С, d = 0,901, растворимость в воде при 20° С составляет 8,5 %.

Качественная реакция. Гидроксамовая проба. Сложные эфиры в реакции с гидроксиламином дают гидроксамовые кислоты, образующие с хлоридом железа (III) интенсивно окрашенные соединения. Аналогично реагируют хлорангидриды и ангидриды. В пробирке нагревают 2-3 капли этилацетата с 2 каплями насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте и оставляют на 1 минуту. Затем добавляют 1 каплю насыщенного спиртового раствора гидроксида калия и осторожно нагревают до начала кипения. После охлаждения смесь подкисляют 3-5 каплями 1 N раствора соляной кислоты и добавляют 1 каплю 3 % раствора хлорида железа (III).

Контрольные вопросы к работе “Синтез этилацетата”

1. Способы получения сложных эфиров.

2. Реакция этерификации, ее механизм, кислотный катализ.

3. Реакция этерификации как пример обратимых химических реакций. Способы проведения таких реакций в разных направлениях.

4. Кислотный гидролиз сложных эфиров. Роль кислоты.

5. Щелочной гидролиз сложных эфиров. Механизм. Практическое использование. Мыла.

6. Общая характеристика свойств этилацетата.

7. Сравните свойства этилацетата, уксусной кислоты и этанола. Укажите наиболее характерные различия.

8. Переэтерификация сложных эфиров. Механизм. Применение.

9. Восстановление сложных эфиров. Применяемые реагенты. Метод Буво-Блана.

10. Сложноэфирная конденсация Кляйзена. Механизм. Применение. Ацилоиновая конденсация. Условия, механизм, использование. Области применения сложных эфиров.

PАБОТА 11. Синтез йодоформа

CH₃CОCH₃ +I₂ +NaOH→ CHI₃ + CH₃COОNa

 

Реактивы:

• ацетон 4 г (5 мл)

• йод 2 г

• иодид калия 4 г

• гидроксид натрия 10%-ный раствор

Посуда и оборудование:

• стакан (150 мл)

• капельная воронка

• нутч-фильтр

В стакан помещают 4 г иодида калия, приливают 7,5 мл дистиллированной воды и после растворения соли добавляют измельченный йод. К полученному раствору приливают 17,5 мл воды. Затем в реакционную массу вводят ацетон и при перемешивании по каплям добавляют из капельной воронки 10%-ный раствор гидроксида натрия до исчезновения красноватой окраски раствора (около 4,5 мл), избегая сильнощелочной среды, так как в таких условиях йодоформ под действием света быстро гидролизуется раствором щелочи. Йодоформ через 30 минут отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе.

Выход 0.93 г (90 % от теоретического), t_пл. = 119° С. Проводят пробу Бельштейна (см. раздел 6.1) и ТСХ на пластинке "Silufol UV- 254", элюент: гексан-ацетон-бензол-метанол (20:20:5:1) R_f = 0,81.

 

Контрольные вопросы к работе “Синтез йодоформа”

1. Реакции карбонильных соединений с участием α- водородных атомов. Примеры реакций, их препаративное значение.

2. Причины повышенной активности α-водородных атомов.

3. Реакция галоформного расщепления: механизм, применение.

4. Предложите механизм образования йодоформа из этанола.

5. Как химически различить 2-пентанон и 3-пентанон?

6. Какие соединения получаются при действии хлора на а) диэтилкетон, б) этиловый спирт?

7. Используя только неорганические реактивы получите из ацетона триметилуксусную кислоту.

8. Дайте характеристику свойств галоформов.

9. Объясните, почему скорость реакции бромирования ацетона не зависит от концентрации галогена? Приведите механизм реакции бромирования в кислой и щелочной среде.

10. Какие соединения получаются при действии брома, взятого в избытке, и щелочи на 2,5-гександион?

 

PАБОТА 12. Этилбензоат

Реактивы:

Бензойная кислота 0,1 моля

Этанол (ρ= 0,7893) 0,35 моля

Серная кислота, конц. (ρ= 1,84 г/см³) - 4 мл

Карбонат натрия, хлорид кальция, безводный сульфат натрия, диэтиловый эфир.

Приборы:

ñ круглодонная колба 150 мл;

ñ обратный холодильник;

ñ хлоркальциевая трубка;

ñ насадка Вюрца;

ñ прямой холодильник;

ñ прибор для отгонки при пониженном давлении;

ñ электроплитка.

 

Подготовка прибора для проведения реакции. В штативе над электрической плиткой закрепляют круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную об- ратным холодильником с хлоркальциевой трубкой наверху.

Проведение синтеза. В колбу помещают 0,1 моля бензойной кислоты, 0,35 моля абсолютного этилового спирта, 4 мл концентрированной серной кислоты и нагревают в течение 3 часов на электрической плитке. После окончания реакции колбу снабжают насадкой Вюрца, прямым холодильником, аллонжем и приемником, и отгоняют основную массу спирта простой перегонкой. К остатку добавляют 80 мл холодной воды и этилбензоат извлекают диэтиловым эфиром (20 мл).

Очистка сырого этилбензоата. Эфирную вытяжку встряхивают с небольшим количеством концентрированного раствора соды для удаления непрореаги- ровавшей кислоты, промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток перегоняют при пониженном давлении. Выход около 80%.

Этилбензоат представляет собой бесцветную жидкость. т.кип. 212°С, ρ= 1,0509.

 

Индивидуальные задания. По приведенной выше методике синтеза сложных эфиров и произведя соответствующие пересчеты на новые вещества возможно получение других веществ: изоамилбензоата (в качестве катализатора использовать хлороводородную кислоту), амилсалицилат, изоамилсалицилат (так же в качестве катализатора использовать соляную кислоту), этилбутират, амилбутират. При идентификации веществ, произведите достаточно сильное разбавление полученных эфиров в изопропиловом спирте и определите их запах, возможно определение запаха полученных веществ из водных вытяжек при сильном разбавлении.