Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии.

Решение

 

По табл. 11.1 находим значение стандартных электродных потенциалов железа (II) и цинка:

= – 0,44В, = – 0,76В.

Так как < , то анодом коррозионного гальванического элемента будет являться цинк, катодом – железо.

а) Коррозия в атмосферных условиях (H₂O + O₂).

Составляем схему коррозионного ГЭ:

А(-)Zn H₂O + O₂ Fe(+)K

 

Составляем уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии:

НОК ДМ

На A(-) Zn – 2ē = Zn²⁺ 2

На К(+) 2H₂O + O₂ + 4ē = 4OH^- 1

2Zn + 2H₂O + O₂ = 2Zn(OH)₂ – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

б) Коррозия в кислой среде (H₂SO₄).

Составляем схему коррозионного ГЭ:

 

А(-)Zn │ H₂SO₄ │ Fe(+)K

или

А(-)Zn │ H⁺ │ Fe(+)K

Составляем уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии:

НОК ДМ

На A(-) Zn – 2ē = Zn²⁺ 1

На К(+) 2H⁺ + 2ē = H₂ 1

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂ – суммарное ионно-молекулярное уравнение процесса коррозии.

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂ – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

в) Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода (HCl + O₂).

Составляем схему коррозионного ГЭ:

 

А(-)Zn │ HCl + O₂ │ Fe(+)K

или

А(-)Zn │ H⁺ + O₂ │ Fe(+)K

 

Составляем уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии:

НОК ДМ

На A(-) Zn – 2ē = Zn²⁺ 2

На К(+) 4H⁺ + O₂ + 4ē = 2H₂O 1

2Zn + 4H⁺ + O₂ = 2Zn²⁺ + 2H₂O – суммарное ионно-молекулярное уравнение процесса коррозии.

2Zn + 4HCl + O₂ = 2ZnCl₂ + 2H₂O – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

Во всех случаях коррозионному разрушению будет подвергаться более активный металл – цинк.

УРОВЕНЬ С

1. Составить схему гальванического элемента (ГЭ), образованного цинковым электродом, погруженным в 1 М раствор хлорида цинка, и хромовым электродом, погруженным в 1·10^{-3 М} раствор хлорида хрома (III). Рассчитать напряжение ГЭ, написать уравнения электродных процессов и суммарной токообразующей реакции.

Дано:	Решение   Для составления схемы ГЭ необходимо знать величины электродных потенциалов металлов – цинка и хрома. По табл. 11.1 определяем стандартные электродные потенциалы металлов:
ε –?

 

= – 0,76 В, = – 0,74 В.

 

Хлорид цинка диссоциирует по уравнению:

 

ZnCl₂ = Zn²⁺ + 2Сl^-.

 

= ∙ α ∙ = 1 ∙ 1 ∙ 1 = 1 моль/л,

 

α = 1 (ZnCl₂ – сильный электролит), = 1.

Рассчитываем электродный потенциал цинка по уравнению Нернста:

 

= + =

= –0,76 + = – 0,76 В.

 

Хлорид хрома (III) диссоциирует по уравнению

 

CrCl₃ = Cr³⁺ + 3Сl^-.

= ∙α∙ = 10^-3 ∙ 1 ∙ 1 = 10^-3 моль/л,

α = 1 (CrCl₃ – сильный электролит), = 1.

Рассчитываем электродный потенциал хрома:

 

= + = –0,74 + lg10^-3 = –0,80 В.

 

Так как < , то в ГЭ анодом будет являться хром, катодом – цинк.

Составляем схему ГЭ:

 

А(-)Cr │ CrCl₃ ││ ZnCl₂ │ Zn(+)K

А(-)Cr │ Cr³⁺ ││ Zn²⁺ │ Zn(+)K.

 

Составляем уравнения электродных процессов и суммарной тообразующей реакции:

НОК ДМ

На A(-)Cr – 3ē = Cr³⁺ 2

На К(+)Zn²⁺ + 2ē = Zn 3

2Cr + 3Zn²⁺ = 2Cr³⁺ + 3Zn – суммарное ионно-молекулярное уравнение токообразующей реакции.

2Cr + 3ZnCl₂ = 2CrCl₃ + 3Zn – суммарное молекулярное уравнение токообразующей реакции.

Рассчитываем напряжение ГЭ:

= – = –0,76–(–0,80) = 0,04 В.

Ответ: ε = 0,04 В.

 

2. Составить схему ГЭ, в котором протекает химическая реакция Fe + Ni²⁺ = Fe²⁺ + Ni. Написать уравнения электродных процессов. На основании стандартных значений энергий Гиббса образования ионов ∆ _fG °(298 К, Me ^{n +}) рассчитать стандартное напряжение ГЭ и константу равновесия реакции при 298 К.

∆ _fG °(298 К, Ni²⁺) = – 64,4 кДж/моль;

∆ _fG °(298 К, Fe²⁺) = – 84,94 кДж/моль.

Дано: Δ fG º(298 K, Ni^2+) = –64,4 кДж/моль Δ fG º(298 K, Fe^2+) = –84,94 кДж/моль Т = 298 К	Решение:   На основании реакции, приведенной в условии задачи, составляем уравнения электродных процессов:
ε^0 –? Кс –?

 

НОК ДМ

На A(-)Fe – 2ē = Fe²⁺ 1 – окисление

На К(+)Ni²⁺ + 2ē = Ni 1 – восстановление

 

Анодом ГЭ является электрод, на котором происходит процесс окисления, катодом – электрод, на котором происходит процесс восстановления. Тогда в рассматриваемом ГЭ анодом будет являться железо, катодом – никель.

Составляем схему ГЭ:

 

А(-) Fe │ Fe²⁺ ║ Ni²⁺ │ Ni(+)K.

 

Рассчитываем стандартное напряжение ГЭ:

 

∆ _rG º (298 К) = – z ∙ F ∙ εº,

 

= ∆ _fG º (298 К, Fe²⁺) – ∆ _fG º (298 К, Ni²⁺) =
= –84,94 – (–64,4) = –20,54 кДж,

 

ε⁰ = .

 

z = 2, F = 96500 Кл/моль.

Рассчитываем константу равновесия токообразующей реакции (К_c):

 

= – 2,303∙ R ∙ T ∙lgK_c;

 

lgK_с =

 

K_с = 10^3,6 = 3981.

 

Ответ: ε⁰ = 0,106 В, K_с = 3981.

3. Составить схему коррозионного ГЭ, возникающего при контакте железной пластинки площадью 20 см² с никелевой в растворе соляной кислоты HCl. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии.

а) Вычислить объемный и весовой показатели коррозии, если за 40 минут в процессе коррозии выделилось 0,5 см³ газа (н.у.).

б) Вычислить весовой и глубинный показатели коррозии, если за 120 минут потеря массы железной пластинки составила 3,7∙10^{-3 г. Плотность железа равна 7,9 г/см3}.

Решение

 

По табл. 11.1 находим значения стандартных электродных потенциалов железа (II) и никеля (II):

 

= –0,44 В, = –0,25 В.

 

Так как < , то анодом коррозионного ГЭ будет являться железо, катодом – никель.

Составим схему коррозионного ГЭ:

 

А(-)Fe │ HCl │ Ni(+)K

или

А(-)Fe │ H⁺ │ Ni(+)K.

 

Cоставляем уравнения электродных процессов и суммарной реакции процесса коррозии:

 

На A(-)Fe – 2ē = Fe²⁺

 

На К(+)2Н⁺ + 2ē = Н₂

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂ – суммарное ионно-молекулярное уравнение процесса коррозии.

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂ – суммарное молекулярное уравнение процесса коррозии.

а) Рассчитываем объемный показатель коррозии K _V по формуле

 

Дано: τ = 40 мин V (газа) = 0,5 см^3 S = 20 см ^2	K V = , см^3/м^2∙ч.   При расчете K V принимаем: S – м^2, τ – час, V (газа) – см^3.
K V –? K m –?

 

Из уравнения суммарной реакции процесса коррозии следует, что при коррозии выделяется водород.

Следовательно, V _(газа) = .

Тогда

 

K _V = = 375 см³/м²∙ч.

 

10^–4 – коэффициент пересчета, сантиметров квадратных в метры квадратные.

Рассчитываем весовой показатель коррозии K _m по формуле

 

K _m = , г/м²∙ч.

 

В процессе коррозии разрушению подвергается железо и выделяется водород.

Следовательно:

 

М _эк(Ме) = М _эк(Fe) = = 28 г/моль,

 

= 11200 см³/моль.

 

K _m = = 0,94 г/м²∙ч.

 

Ответ: K _V = 375 см³/м²∙ч, K _m = 0,94 г/м²∙ч.

б) Рассчитываем весовой показатель коррозии K _m по формуле

 

Дано: τ = 120 мин = 3,7·10^-3 г. S = 20 см ^2 ρFe = 7,9 г/см^3	K m = , г/м^2∙ч.   Коррозии подвергается железо. Тогда потеря массы металла   .
K m –? П –?

 

При расчете K _m принимаем – г; S – м², τ – ч.

Тогда

 

K _m = = = 0,925 г/м²∙ч.

 

Рассчитываем глубинный показатель коррозии по формуле

 

П = = мм/год.

 

Ответ: K _m = 0,925 г/м²∙час, П = 1,03 мм/год.

 

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ

Таблица 11.1

 

Процессы, протекающие на катоде при электролизе водных растворов

 

В	Катионы в водном растворе	Зоны	Процессы на катоде
-3,02 -2,99 -2,93 -2,92 -2,90 -2,89 -2,87 -2,71 -2,34 -1,67	Li^+ Rb^+ Cs^+ K^+ Ba^2+ Sr^2+ Ca^2+ Na^+ Mg^2+ Al^3+	I	Катионы металлов на катоде не восстанавливаются, а концентрируются в околокатодном пространстве (католите). На катоде восстанавливаются только молекулы воды:   2Н2О + 2ē = 2ОН^- + Н2

Окончание табл. 11.1

 

-1,05 -0,76 -0,74 -0,44 -0,40 -0,28 -0,26 -0,14 -0,13	Mn^2+ Zn^2+ Cr^3+ Fe^2+ Cd^2+ Co^2+ Ni^2+ Sn^2+ Pb^2+	II	На катоде параллельно протекают два процесса:   Ме ^n ^+ + nē = Me   2Н2О + 2ē = 2ОН^- + Н2
0,00	Н^+		При электролизе кислоты   2Н^+ + 2ē = Н2
+0,20 +0,23 +0,34 +0,80 +0,83 +0,85 +1,20	Sb^3+ Bi^3+ Cu^2+ Ag^+ Pd^2+ Hg^2+ Pt^2+	III	Восстанавливаются только ионы металлов   Ме ^n ^+ + n ē = Me

 

Таблица 11.2

 

Последовательность окисления анионов

на инертном аноде в водном растворе

 

Очередность окисления анионов	Процессы окисления на аноде
	Окисляются анионы бескислородных кислот (Cl^-, Br^-, J^-, S^2- и др.) Например: 2Cl^- – 2ē = Cl2
	Окисляются ОН^- ионы 4ОН^- – 4ē = О2 + 2Н2О
	Если в водном растворе присутствуют анионы кислородсодержащих кислот (, , и др.), то они на аноде не окисляются, а концентрируются в околоанодном пространстве (анолите). На аноде окиcляются только молекулы воды: 2H2O – 4е = О2+4H^+

 

Примечание. Если анод изготовлен из металлов II или III зоны (растворимый анод), то при электролизе протекает только процесс его растворения Мe⁰ – nē = Me ^{n +}

УРОВЕНЬ А

1. В какой последовательности при стандартных условиях из раствора будут восстанавливаться Fе²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺ с одинаковой концентрацией, если напряжение внешнего источника тока достаточно для выделения любого металла?

Ответ: последовательность восстановления ионов металлов из раствора будет определяться величиной их стандартного электродного потенциала (). Ионы металлов будут восстанавливаться в порядке уменьшения величины их стандартного электродного потенциала (см. табл. 11.1).

 

Металл	Ag	Cu	Fe	Zn
В	+ 0,8	+ 0,34	– 0,44	– 0,76

2. Написать последовательность процессов, протекающих на инертном аноде при электролизе раствора, содержащего следующие вещества: NaCl, Na₂SO₄, NaOH.

Ответ: последовательность окисления анионов на инертном аноде определена в табл. 11.2. Поэтому последовательность процессов на аноде будет следующая:

 

1. 2Cl^- – 2ē = Cl₂;

2. 4ОН^- – 4ē = О₂ + 2Н₂О.

 

3. анион SO будет концентрироваться в анолите. На аноде будет протекать процесс

 

2H₂O – 4е = О₂ + 4H⁺.

3. Написать уравнение объединенного закона Фарадея для определения массы (объема) вещества, выделяющегося на электродах при электролизе.

Ответ: m _в = , = .

УРОВЕНЬ В

1. Составить схемы электролиза и написать уравнения электродных процессов водных растворов солей (анод инертный):
а) хлорида меди (II); б) гидроксида натрия.