Упруго-пластические свойства дисперсных систем.

Это свойства, определяющие способность тел сопротивляться деформациям, возникающим при внешних воздействиях.

Деформации бывают обратимыми и остаточными. Им соответствуют тела упругие и пластичные.

Такими свойствами обладают концентрированные твердообразные гели и конденсационно-кристаллизационные структуры.

Упругие тела деформируются в соответствии с законом Гука, согласно которому возникающая деформация γ пропорциональна приложенному напряжению сдвига Р:

 

Р = γ Е (1)

 

Коэффициент пропорциональности Е называется модулем сдвига (он характеризует жесткость тела).

У жидкостей Е = 0, у твердых тел Е велико ~ 10⁴ – 10⁵ кг / см².

 

Р

Рт II

 

Рк

 

I

 

 

γ

 

 

При некотором критическом напряжении Рк (предел упругости) тело либо разрушается (если оно хрупкое) (кр.I), либо появляется остаточная деформация (кр.II) (если тело пластично), которая при некотором напряжении Рт (предел текучести) вызывает течение с постоянной скоростью.

Рассмотрим зависимость скорости от напряжения сдвига.

1) для Ньютоновских жидкостей – зависимость пропорциональна.

 

dγ / dτ

 

Р = η · (dγ / dτ)

 

 

Р

 

2) для коллоидных структур – 3 участка.

I) Рs – предельное статическое напряжение сдвига, ниже которого тело не течет (структура сохраняется).

II) отдельные контакты нарушаются.

III) резкое разрушение структуры, жидкость начинает течь (пластическое течение).

 

 

dγ / dτ

 

III

 

II

I

Ps Pd Pm Р

 

 

Течение на участке III описывается уравнением Шведова-Бингама:

 

*

Р = Рd + η · (dγ / dτ) (2)

 

*

η - пластическая вязкость.

Рd – предельное динамическое напряжение сдвига (находят электрополяцией) участка III на оси абсцисс. Оно характеризует сдвиговую прочность структуры.

 

 

Рассмотрим кинетику деформации реальной пластичной системы под действием постоянного напряжения (кривая деформации).

 

γ

кривая нагрузки

γ0

γ2 кривая снятия нагрузки

γ1 {

γ1

γ2

γ0

 

τ

 

В первый момент возникает упругая деформация γ0, далее γ1 эластичная деформация (или запаздывающая упругость) – в это время идет обратимая перегруппировка структурных элементов.

γ2 – пластическое течение (необратимая деформация, остаточная).

 

ЛЕКЦИЯ: ЭМУЛЬСИИ И ПЕНЫ

 

Э М У Л Ь С И И

 

Это дисперсные системы, состоящие из двух или нескольких жидких фаз, взаимно нерастворимых. Как правило, эти жидкости сильно различаются по своей полярности.

Наиболее распространены эмульсии, в которых одна из фаз – вода, а вторая – слабо полярная или неполярная жидкость. Её называют маслом. Это может быть бензол, керосин, нефть, растительные масла и т.п.

Эмульсии делят на 2 класса, или типа,: 1) прямые эмульсии –М/В – дисперсии масла в воде; 2) обратные – В/М – дисперсии воды в масле.

 

Эмульсии классифицируют по концентрации дисперсной фазы С_д:

1) разбавленные - С_д < 0,1%

2) концентрированные – С_д < 74%

3) высококонцентрированные – С_д > 74% (при этой концентрации начинается деформация капель, они теряют сферическую форму).

 

Эмульсии чрезвычайно широко распространены в природе, в быту, в технике. Это, например, сырая нефть, битумы, консистентные смазки, красители, отработанные масла, мази, кремы, молоко, сметана, латексы, млечный сок растений, лимфа и т.д. В химической промышленности при проведении синтеза различных веществ часто имеют дело с эмульсиями. Обезвоживание нефти, например, - это процесс разрушения эмульсии (В/М).

По размерам частиц эмульсии – это, чаще всего, грубодисперсные системы, т.к. мелкие капли могут исчезать в результате изотермической перегонки (см. капиллярные явления).

 

Способы получения эмульсий можно разделить на 2 группы, как и способы получения других дисперсных систем. Это диспергационные и конденсационные методы.

В первом случае капельки эмульсии образуются в результате механического диспергирования (встряхивание, перемешивание, воздействие ультразвуком, продавливание через отверстия – фильеры, в дисперсионную среду.

Вторая группа методов – конденсационные,- это, чаще всего, - метод замены растворителя (эмульсии бензола и керосина в вводно-спиртовых растворах), а также метод конденсации из паров.

При столкновении капелек происходит их слияние (коалесценция) и разрушение эмульсии. Поэтому, даже разбавленные эмульсии, без защитных слоёв могут существовать только в очень благоприятных условиях (малая концентрация электролита).

Концентрированные эмульсии могут существовать в устойчивом состоянии только при стабилизации особыми веществами – эмульгаторами. Это ПАВ, они снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, образуя адсорбционно-сольватный слой на поверхности. При этом полярная группа ПАВ растворяется в полярной жидкости (вода), неполярный углеводородный радикал – в неполярной (масло).

Эмульгаторы увеличивают время жизни капли. Поверхностное натяжение может снизиться настолько, что произойдёт самопроизвольное диспергирование. Такие эмульсии очень устойчивы (например, смазочно-охлаждающие эмульсии).

Подбор эмульгатора – сложная задача. При слишком длинной цепочке радикала –СН₂- молекула ПАВ втягивается в масло (липофильность), а при числе групп –СН₂- в цепочке меньше 8 - в воду (гидрофильность). Такие молекулы не могут быть эмульгаторами. К каждой системе эмульгатор подбирают индивидуально. Обычно наилучшими эмульгаторами являются ПАВ с числом групп –СН₂- от 10 до 18. У них эти свойства сбалансированы, т.е. наблюдается гидрофильно –липофильный баланс. Существуют методы его расчета, которые применяют при подборе эмульгаторов.

Стабилизирующее действие оказывают не только ПАВ, но и тонкоизмельчённые порошки: глина, мел, сажа и др., т.е. твёрдые эмульгаторы.

Они удерживаются на поверхности капелек силами адгезии и создают структурно-механический барьер.

Промежуточное по своему действию положение занимают мыла – олеаты, стеараты, - с числом групп –СН₂- от 12 до 18. Они адсорбируются как ПАВ на межфазной границе, а когезионные взаимодействия в слое ПАВ между соседними радикалами настолько сильны, что они образуют структурированные гелеобразные слои. Наиболее эффективен тот эмульгатор, который образует защитный слой не со стороны капли, а со стороны дисперсионной среды: глина и мел (гидрофильные частицы) для эмульсий М/В; сажа (гидрофобные частицы) – В/М. Таким образом, прямые эмульсии стабилизируют гидрофильными веществами, а обратные – гидрофобными.

ТИП ЭМУЛЬСИИ чаще всего ОПРЕДЕЛЯЮТ красителями, растворимыми либо в масле, либо в воде. Окрашивание одной из фаз позволяет различить либо цветные капли, либо цветной фон. Другим способом определения типа эмульсии является измерение электропроводности: у прямых эмульсий она гораздо выше.

Под действием некоторых факторов возможно ОБРАЩЕНИЕ ФАЗ ЭМУЛЬСИИ, т.е. смена типа эмульсии В/М«М/В: при добавлении веществ, изменяющих природу эмульгатора, при резком изменении температуры, механическом воздействии. Какой именно фактор может влиять, - это зависит от природы системы.

Эти же факторы в других случаях могут привести к разрушению эмульсии. Разрушение эмульсий – часто встречающаяся на практике задача: очистка сточных вод, обезвоживание нефтей. Чаще всего используют деэмульгаторы – вещества, которые повышают растворимость эмульгатора, вытесняют его с поверхности, а сами не образуют защитных слоёв. К разрушению эмульсии приводит также увеличение концентрации электролита (снижение x-потенциала), электрофорез, дегидратация, вымораживание и др.

В высококонцентрированных эмульсиях б′ольшую часть объёма системы занимает не дисперсионная среда, а дисперсная фаза. Частицы при этом деформируются, приобретая полиэдрическую структуру, в которой частицы разделены тонкими плёнками из вещества дисперсионной среды. Такие эмульсии получают последовательным введением малых порций дисперсной фазы при механическом воздействии в присутствии эмульгатора. Так можно получить эмульсии с содержанием дисперсионной среды менее 1%. Такие эмульсии можно резать ножом, они упруги, прочны и долговечны. Толщина прослоек из дисперсионной среды достигает 10 нм. Это сливочное масло, маргарин, битумы и консистентные смазки, эмульсионные краски.

 

 

П Е Н Ы

 

Пены по структуре похожи на высококонцентрированные эмульсии. Наиболее энергетически выгодна структура с минимальной площадью поверхности и минимальной поверхностной энергией. Это полиэдрическая структура (пчелиные соты), в которой тонкие прослойки жидкости стабилизированы двумя плоскопараллельными рядами ориентированных молекул ПАВ. Объём пузырьков газа V_г>>V_ж (жидкая дисперсионная среда).

Пены характеризуют отношением:

 

Β – кратность пены. Влажные пены имеют кратность меньше 10, сухие – до 1000.

Так же как и эмульсии, пены получают диспергационными и конденсационными методами. Кроме кратности, пены характеризуют дисперсностью и кинетической (седиментационной) устойчивостью. Это важные для практики характеристики.

Состояние устойчивости пен может быть предсказано с позиций термодинамики и это даёт возможность целенаправленного подбора условий для разрушения или стабилизации пен.

Для пен, также как и для других дисперсных систем, характерно явление изотермической перегонки. Давление внутри малых пузырьков выше, чем в больших. В результате воздух из малых диффундирует через плёнки в большие пузырьки, дисперсность пены уменьшается, это ведёт к её разрушению. Кроме того, происходит самопроизвольное утоньшение плёнок, так как пониженное давление в углах плёнки пены (уравнение Лапласа) втягивает в эти места жидкость с середины плёнки.

Как увеличить устойчивость пен? Есть несколько факторов, обеспечивающих повышение устойчивости. Например, стабилизация растворами ПАВ и ВМС. Образуются вязкие прочные пространственные структуры в поверхностном слое, препятствующие утоньшению плёнок. Такие стабилизаторы называют пенообразователями. Полимеризация молекул ВМС может привести к отверждению пены (получение пенопластов, пенобетонов, пенорезин, строительные материалы).

Устойчивость плёнок понижается с ростом концентрации индифферентного электролита(снижение сил электростатического отталкивания между пузырьками газа). Разрушению пен способствуют также механические воздействия и электрические поля.

Учебное издание

 

Иванова Татьяна Евгеньевна

 

 

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ