Структурно – механические свойства дисперсных систем.

Все дисперсные системы обладают определенными механическими свойствами: вязкостью, пластичностью, прочностью, упругостью. Все эти свойства зависят от структуры дисперсной системы, поэтому их называют структурно-механическими свойствами, или реологическими. Реология – это наука о процессах деформации различных систем.

Свободнодисперсные системы по своим реологическим свойствам ближе к жидкостям. Они текучи.

Связнодисперсные системы – ближе к твердым телам. Они обладают такими свойствами как прочность, эластичность, упругость. При определенных условиях связи между частицами могут ослабевать, связнодисперсная система переходит в свободнодисперсную и приобретает способность течь.

Промежуточное положение занимают структурированные жидкости (сплошной структуры нет, но отдельные частицы скреплены между собой и образуют рыхлые агрегаты). Такие жидкости текут, но законы течения отличны от законов для неструктурированных жидкостей.

Реологические свойства дисперсных систем определяют многие технологические процессы с их участием. Изучая реологию, можно установить тип структуры дисперсной системы. Процессы отделочного производства с участием дисперсных систем (крашение, беление, печатание и др.) тоже во многом связаны с их реологией. Поэтому рассмотрение структурно-механических свойств имеет большое практическое значение.

 

Типы коллоидных структур.

П.А.Ребиндер предложил различать 2 типа структур: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные (или просто конденсационные).

А) коагуляционные структуры

При коагуляции под действием Ван-дер-ваальсовых сил может происходить сцепление частиц на отдельных центрах (точечный контакт). Это особенно характерно для частиц анизометрической формы(палочкообразные, цепочечные). Сольватный слой на конце частицы при этом нарушен и не препятствует контакту. Образуется пространственная сетка, в ячейках которой находится дисперсионная среда – это процесс образования гелей (или лиогелей). Это взаимодействие дальнего порядка по теории ДЛФО.

Такие структуры гибки, эластичны. Их прочность определяется толщиной сохраняющегося сольватного слоя. Чем он толще, тем менее прочна структура и тем она пластичнее.

На процесс гелеобразования и разрушения коагуляционных структур влияет ряд факторов:

1) чем больше концентрация частиц дисперсной фазы, тем больше контактов, тем структура прочнее, гибкость уменьшается, появляется хрупкость.

2) таким же образом влияет концентрация электролита, вызывающая астабилизацию золя.

3) с ростом температуры скорость гелеобразования возрастает, но одновременно возрастает интенсивность броуновского движения, контакты могут нарушаться, гель может переходить в структурированную жидкость (отдельные агрегаты из скоагулировавших хлопьев) и далее в неструктурированную жидкость.

4) при механическом воздействии коагуляционные системы могут обратимо разрушаться, т.е. происходит превращение золь ↔ гель. Это явление называется тиксотропией. Пример: бентонитовая глина.

При концентрации ее в суспензии больше 10% она как бы застывает, но если ее встряхнуть – приобретает текучесть, разжижается. Если после этого прекратить воздействие, - она снова застынет. Примеров тиксотропных систем много, они имеют большое практическое значение: тиксотропный грунт (может расплываться при вибрациях из-за движения потока машин), оползни, плывуны. Тиксотропными свойствами обладают глинистые буровые растворы, масляные краски.

Время восстановления твердообразного состояния Ө называется тиксотропным периодом.

5) явление, обратное тиксотропии, называется дилатансией. Оно характерно для концентрированных дисперсных систем. Это небольшое сопротивление системы при низком напряжении сдвиг и значительное сопротивление большому сдвиговому усилию (Рейнольдс, 1885г.): при больших напряжениях сдвига резкое разрушение агрегатов частиц и уменьшение прослойки между ними приводит к возникновению пространственных связей, и прочность структуры возрастает, хотя плотность структуры меньше, чем в исходных агрегатах. Увеличение объема дисперсной фазы.

6) под действием различных факторов (тех же, что и при коагуляции: увеличение температуры, концентрация электролита увеличивается и т.д.) возможна перегруппировка и уплотнение частиц в структуре геля с вытеснением части дисперсионной среды и уменьшением объема ячеек – синерезис.

Синерезис часто наблюдается у студней из гибких макромолекул ВМС. Полностью высушенный гель называется ксерогелем (ксерос - сухой).

7) явлением, обратным синерезису, является набухание – поглощение среды, раздвижение элементов структуры геля под действием расклинивающего давления, возрастание объема геля (при этом растет пластичность материала).

 

Особый тип коагуляционных структур представляют собой так называемые

Б) периодические коллоидные структуры (ПКС) – это структурированные системы, имеющие дальний порядок.

Например, - тактоиды: веретенообразные частицы Fe(OH)3, V2O5 из концентрированных золей при коагуляции оседают ориентированно, параллельно длинной оси частицы образуя периодически расположенные структуры, “квазикристаллические” образования (суспензия полистирола). Или, например, слои Шиллера – коллоидные осадки из пластинчатых частиц, которые располагаются в виде чередующихся горизонтальных слоев (моптмориллопитовые глины).

Периодичность структуры в значительной мере определяет структурно-механические свойства таких систем. Они широко распространены в природе и технике. Им присущи тиксотропия и дилатансия, набухание и синерезис в зависимости от условий).

 

В) конденсационно-кристаллизационные структуры.

Они образуются либо при конденсации (например, полимеров) – при этом образуются химические связи между частицами; либо при сращивании кристаллов в процессе кристаллизации из растворов и расплавов, при спекании, прессовании и т.д.

Эти структуры прочнее, менее эластичны, хрупки. Примерами являются силикагель (гель кремневой кислоты), затвердевший цемент (гипс, известь), синтетические волокна, эластомеры.

Спекание лежит в основе порошковой металлургии (безотходное производство изделий из металлов прессовкой).

Следует помнить, что при определенных условиях возможен переход коагуляционной структуры в кондесационно-кристаллизационную (синерезис при высушивании, спекание, прессовка и т.д.).

 

Коллоидные структуры всех типов широко распространены в природе и технике (древесина, ткани, волокна, строительные материалы, кремы, смазки, грунты и т.д.). Механические свойства их зависят от структуры, поэтому называются структурно-механическими.

Рассмотрим важнейшие из этих свойств.

 

Вязкость дисперсных систем.

Представим себе некоторый объем обычной жидкости, например, воды.

Приведем в движение с помощью внешней силы F верхний слой жидкости тангенциально к поверхности со скоростью U1. Внутреннее трение между слоями вызывает движение нижних слоев со скоростью U2, U3 и т.д. меньше U1. Скорость ламинарного движения убывает пропорционально расстоянию X.

 

U1

U2

 

X U3

U4

U5

 

 

Такое ламинарное течение жидкости описывается уравнением Ньютона:

 

F= η S dU/dx (1)

 

F – сила внутреннего трения (равна по величине и противоположна по знаку приложенной внешней силе),

S – площадь слоя,

dU/dx – градиент скорости,

η – коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью (или коэффициентом вязкости). Он зависит от природы жидкости.

 

 

F / S = P, где Р – напряжение сдвига, вызывающее течение жидкости.

 

Размерность η = [ г / см·с] = П (пуаз)

 

1 пуаз – это вязкость, при которой сила в 1 дину на 1 см.кв. создает градиент скорости 1 см/ с.

Величина, обратная вязкости 1/ η, называется текучестью.

Ламинарное течение жидкости в цилиндрической трубке подчиняется уравнению Пуазейля: 4

Q= US= ПPr / 8 η·L = k/η ·P (2)

 

Q – количество жидкости, протекающее через капилляр в единицу времени.

k=Пr/ 8L (из уравнения 2).

r – радиус трубки.

L – ее длина.

Согласно уравнению (2), скорость жидкости пропорциональна приложенному давлению. Это характерно даже для тонких капилляров (при ламинарном течении), т.е. когда Re=UrP/η < 2300.

η турбул.

 

ламинар.

Р

 

 

Жидкости, которые подчиняются уравнениям 1 и 2, называются Ньютоновскими жидкостями. Для них η – постоянная величина в уравнениях 1 и 2, не зависящая от напряжения сдвига. Это - чистые жидкости и растворы. Некоторые коллоидные растворы тоже подчиняются этим законам (т.е. являются Ньютоновскими жидкостями).

Вязкость пропорциональна концентрации частиц дисперсной фазы по закону Эйнштейна:

 

(η – η0)/ η0 = kφ (3)

 

или η= η0 (1+ kφ) (4)

 

η – вязкость коллоидного раствора.

η0 – вязкость дисперсионной среды.

k – константа, зависящая от формы частиц.

φ = Vd / V - объемная доля дисперсной фазы в коллоидном растворе.

kсфер. частиц = 2.5

 

Графически зависимость (4) выражается прямой:

 

 

η

 

 

η0

 

φ

 

Эта зависимость для Ньютоновских жидкостей, у которых η не зависит от напряжения сдвига.

Для коллоидных систем с анизометрическими частицами и для структурированных дисперсных систем η зависит от напряжения сдвига. Это неньютоновские жидкости.

 

 

η

турбул.

 

1 ламинар.

 

 

Р

Q

 

 

Участок 1 соответствует ориентации частиц параллельно стенкам капилляра. А в случае структурированных жидкостей при малых Р связи не разрушаются, структура сохраняется, η велика. При большей нагрузке структура нарушается, η падает. Критическое значение напряжения сдвига Р, при котором структура нарушается, называется пределом текучести Ө. Такие жидкости изучал Бингам. Они называются бингамовскими, а их течение Бингам назвал пластическим.

 

...... _ _ _

..... _ _ _ _

_ _ _

 

переориентация под действием напряжения Р.

 

 

У бингамовских жидкостей η возрастает с ростом φ резче, чем по уравнению (4):

 

η

 

 

η0

 

 

φ

 

Бингамовские жидкости вместо уравнения Ньютона подчиняются уравнению Бингама:

 

Р-Q = ή · (dU / dx) (5)

 

ή – пластическая вязкость.

Примеры бингамовских жидкостей: пасты, консистентные смазки.

Т.к. структура разрушается постепенно, то различают предел текучести минимальный, соответствующий началу течения Өr и максимальный, при котором структура разрушена полностью Өмах. Их зависимость от скорости течения изображают в виде кривой течения.

dU/dx ηmin

 

 

η0

 

 

Өr Өmax Р

 

 

η0 – вязкость раствора с неразрушенной структурой (при малых Р).

ηmin – вязкость полностью разрушенной структуры.

 

 

η

η0

 

 

ηэф

 

ηmin

 

Өr Өмах Р

 

 

Ребиндер предложил для характеристики структурированных жидкостей использовать термин эффективная вязкость, т.к. она является результатом двух противоположных процессов в потоке: разрушения и восстановления структуры.

 

Методы определения вязкости – самостоятельно. Воюцкий, стр. 325.

(метод падающего шарика, метод истечения жидкости через капилляр, метод с ротационным вискозиметром).

 

Вязкость растворов ВМС выше, чем у растворов низкомолекулярных соединений и золей.

По вязкости можно определить массу капилляра М:

 

 

[η] = kМ^а (6) - уравнение Марка-Куна-Хаувинка.

 

[η] – характеристическая вязкость, [η] = lim (η / c)

с→0

 

М – молекулярная масса полимера.

а – коэффициент, зависящий от формы макромолекул.

k – константа для данного гомологического ряда в данном растворе.

k– характеризует интенсивность взаимодействия молекул полимера с растворителем.

 

η / c

 

[η]

c

 

Уравнение (6) применяется для разбавления растворов полимеров.