Поверхностно-активные вещества. Строение адсорбционного слоя.

Способность ПАВ адсорбироваться на поверхности воды определяется особенностями их строения и межмолекулярного взаимодействия. ПАВ как правило обладают малой растворимостью. Молекулы ПАВ слабее взаимодействуют между собой и с молекулами растворителя, чем молекулы растворителя между собой. Поэтому ПАВ выталкивается на поверхность жидкости из объема. А поскольку взаимодействия в поверхностном слое за счет этого снижаются, то уменьшается σ. К ПАВ относятся многие органические вещества с длинной углеродной цепочкой: жирные кислоты, их соли (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Характерной особенностью их строения является их дифильность: их можно представить состоящими из углеводородной (неполярной) части (радикала) и полярной группы. Углеводородная часть молекулы гидрофобна, что обуславливает склонность к взаимодействию молекул ПАВ с неполярными веществами. Полярная группа обладает значительным дипольным моментом и хорошо гидратируется, т.е. взаимодействует с водой.

 

 

В одном гомологическом ряду с удлинением R (углеводородного радикала), адсорбция возрастает резче, но для всех членов ряда изотермы имеют одно и тоже предельное значение (предельная адсорбция). Факт существования этого предела говорит о насыщении поверхности молекулами ПАВ. А то, что этот предел не зависит от длины R позволило Лэнгмюру обосновать теорию строения поверхностного слоя ПАВ.

Энергетически наиболее выгодно положение дифильны молекул на границе раздела фаз, т.к. в этом случае их полярная группа («голова») может оставаться в воде, т.е. гидратироваться, а углеводородный радикал («хвост») выталкиваться активно взаимодействующими друг с другом молекулами воды неружу, т.е. в неполярную фазу.

В качестве полярной группы могут быть группы

с большим дипольным моментом –СООН; -ОН;

-NH₂; -SH; -CN; -NO₂; -SCN; -CHO; -SO₃H.

В качестве радикала – как правило алифатические или ароматические радикалы.

Сначала Дюкло, а позже Траубе, изучая σ водных растворов жирных кислот, обнаружили, что поверхностная активность их на границе раствора с воздухом тем >, чем > длина углеродного радикала, причем в среднем она увеличивается в 3, 2 раза на каждую группу СН₂.

Позже эта зависимость, названная правилом Дюкло-Траубе была подтверждена для других гомологических рядов- спиртов, аминов. Правило Дюкле-Траубе выполняется для разбавленных растворов ПАВ при комнатных температурах. Это правило явилось основой для синтеза ПАВ с высокой поверхностной активностью.

ПАВ разделяют на 2 группы

 

Неиногенные Ионогенные

(на основе сложных (на основе кислот и основании)

эфиров)

анионные катионные

ПА анион: ПА катион

додецисульфат Na алкиламмониевые

и алкилпиридиновые

и мыла основания

бромид цетилтриметиламмония

Причиной такой зависимости является уменьшение растворимости ПАВ в воде с ростом радикала и увеличение стремления, в связи с этим, молекул ПАВ перейти в поверхностный слой из объема воды. В неполярных растворителях наблюдается противоположная картина, т.к. растворимость ПАВ с ростом неполярного радикала в неполярных растворителях возрастает.

С ростом температуры правило Траубе также нарушается в ввиду повышения десорбции, а следовательно уменьшения поверхностной активности.

Капля неполярной жидкости, нанесенная на поверхность воды, скапливается на ее поверхности в виде линзы (молеклы жидкости в этом случае сильнее притягиваются друг к другу, чем к воде). Если молекулы жидкости дифильны, то капля ее растекается по поверхности воды, образуя слой мономолекулярной толщины (притяжения молекул жидкости к воде в этом случае > чем друг к другу).

Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находится в жидком или твердом состоянии (конденсированные пленки), а также в газообразном состоянии.

Агрегатное состояние мономолекулярной пленки определяется силами, действующими между молекулами пленки.

Если силы действующие в адсорбционном монослое малы, то молекулы ПАВ стремятся удалится друг от друга на поверхности. Происходит двумерное перемещение их по поверхности независимо друг от друга в результате теплового движения. Таким образом создается поверхностное давление, направленное противоположно σ. Молекулы ПАВ в поверхностном слое образуют двумерный газ.

Такие газообразные поверхностные пленки

образуют на воде, например, жирные кислоты

С₁₂- С_20-22. Аналогия с состоянием газообразного

вещества доказывает применимость к двухмерному газу уравнение состояния, аналогично уравнению Менделеева-Клайперона (PV=RT для 1 моля газа):

∆σ · s = RT (6.15)

где S = 1/Г- площадь, занимаемая 1 молем ПАВ на поверхности (т.е. величина, аналогичная V для трехмерного газа)

∆σ- уменьшение σ в результате действия поверхностного давления (величина = Р двухмерного газа).

Если взаимодействия между радикалами в мономолекулярной пленке ПАВ велики, молекулы сливаются, образуя конденсированные островки с молекулами, ориентированными перпендикулярно поверхности. Строение конденсированной пленки:

 

 

Такие слои образуют молекулы с длинными R (чем длиннее цепь, тем > взаимодействия между ними и тем ближе конденсированная пленка к состоянию твердого двухмерного слоя).

 

Весы Лэнгмюра.

Существование газообразных и конденсированных пленок доказано Лэнгмюром с помощью специальных сконструированным им весов для определения поверхностного давления в пленке и его зависимости от площади, занимаемой пленкой.

Кювету до кроев заполняют дистиллированной

водой. На поверхность воды кладут 2 полоски

бумаги, пропитанной парафином. Одна из них

подвижна. Другая- закреплена и связана с коро-

-мыслом весов. На поверхность воды между двумя

полосками помещают каплю раствора ПАВ в летучем

растворителе. Растворитель улетучивается, а ПАВ покрывает поверхность воды мономолекулярной пленкой. Передвигая подвижную полоску, снимают поверхностную пленку до тех пор, пока сила сжатия не уравновесится поверхностным давлением в пленке. При этом правая полоска под движением поверхностного давления передвигается и смещает стрелку весов. Уравновесив коромысло весов с помощью разновесов узнают поверхностное давление.

По данным, полученным в результате измерении поверхностного давления строят изотерму, связывающую давление, под действием которого находится пленка, с площадью, занимаемой 1 молекулой

 

(1) (лауриновая кислота С₁₁Н₂₃СООН) газообразная поверхностная пленка

(2) (миристиновая кислота С₁₃Н₂₇СООН) конденсированная и газообразная пленка в равновесии

(3) (пальмитиновая кислота С₁₅Н₃₁СООН) только конденсированная пленка