Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Уравнение Шишковского. Переход от уравнения Шишковского к уравнению Лэнгмюра.
Зависимость σ от СПАВ достаточно точно описывается эмпирическим уравнением, предложенным Б.А. Шишковским: (6.16)
σ0- поверхностное натяжение растворителя σ – поверхностное натяжение раствора с – концентрация а и к – эмпирические константы. Шишковский эмпирическим путем установил, что константа а постоянная для данного гомологического ряда, а к увеличивается в 3-3,5 раза при удлинение цепи на 1 звено. Если с – мало, и кс << 1, то σ σ0 Если с – велико, и кс >> 1, то σ = σ0 – а ln к – а ln с, т.е. σ = В - а ln с, т.е. при высоких концентрациях σ пропорциональна ln с. это предельные случаи уравнения Шишковского.
Продифференцируем уравнение Шишковского по концентрации: (6.17) Подставим (6.17) в уравнение Гиббса: (6.18) Уравнение (6.18)- есть уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра. Оно называется так потому, что его теоретический вывод предложен Лэнгмюром. Если в (6.18) с велико и кс >> 1, то . Таким образом физический смысл константа максимальная адсорбция при данной Т.
Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Выведена Лэнгмюром в 1917 году для поверхности раздела твердого тела- газ. Позже доказано, что уравнение применимо для любой поверхности, в том числе и для поверхности жидкость-газ. Рассмотрим 1 см2 поверхностного слоя жидкость-газ. Жидкость- раствор ПАВ в каком-то растворителе, т.е. бинарный раствор. Обозначим s0- площадь, занимаемую 1 молекулой ПАВ в поверхностном слое. Число молей ПАВ на 1 см2 поверхности Г2 Число молекул ПАВ на 1 см2 поверхности γ2, тогда (6.19) где NА- число Авогадро Площадь, занятая молекулами ПАВ на каждый см2 поверхности составит (6.20) Это по существу доля общей площади поверхности, занятая ПАВ (т.к. число молекул γ2 мы отнесли к 1 см2) Тогда для свободной поверхности составит (6.21) Скорость перехода молекул ПАВ объема раствора в поверхностный слой, т.е. скорость адсорбции пропорциональна концентрации ПАВ (с2) и доле свободной поверхности: (6.22) Скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна занятой поверхности: (6.23) Здесь ka и kд – константа скорости адсорбции и десорбции. В состоянии адсорбционного равновесия Va = Vд: (6.24) (6.25) К- константа адсорбционного равновесия. Выразим γ2 : (6.26) (6.27) (6.28) При насыщении поверхности доля занятой поверхности s0γ2 1, тогда
с учетом (6.19) (6.29) Заменим в уравнении (6.28) γ2 и на их значения по уравнению (6.19) и (6.29); получим уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра: (6.30) Физический смысл констант уравнения Лэнгмюре ясен из вывода: Г∞- предельная адсорбция; - константа равновесия адсорбции. Отношение - степень покрытия поверхности адсорбционным веществом.
Анализ уравнения Лэнгмюра. 1) Если с мало, и кс << 1, то уравнение Генри адсорбция при малых с прямо пропорциональна с Г
с 2) Если с велико кс >> 1 Г2 = Г∞ адсорбция не зависит от с. Г … с Полный вид изотермы Г
с Для нахождения констант К и Г∞ уравнение Лэнгмюра приводят к виду уравнения прямой линии. Например, разделим с2 на обе части уравнения: (6.31) Изобразим экспериментальные данные в осях координат . Графически найдем (6.32) и (6.33). Определив Г∞, можно рассчитать площадь, занимаемую одной молекулой в монослое. (6.34) и толщину предельного монослоя (6.35)
Работа адсорбции. При адсорбционном равновесии ПАВ на границе ж/г химические потенциалы вещества на поверхности и в объеме становятся равны: (6.40) или, через активности: (6.41) отсюда (6.42) Проанализируем уравнение (6.42): для ПАВ , поэтому . Разность стандартных химических потенциалов, есть величина постоянная. Поэтому при адсорбции ПАВ, согласно уравнению (6.42), каждой величине соответствует определенное значение , при котором в данной системе устанавливается адсорбционное равновесие. называется стандартной энергией адсорбции Гиббса а величина называется работой адсорбции, т.е. это работа переноса 1 моль вещества из объемной фазы в поверхностный слой в стандартных условиях. В уравнении (6.42) К- это константа Лэнгмюра, т.е. константа адсорбционного равновесия в уравнении Лэнгмюра. Для двух соседних членов гомологического ряда разность работ адсорбции: (6.43) Рассматривая предыдущий вопрос, (анализ уравнения Лэнгмюра), мы показали, что (согласно правилу Траубе) Тогда при Т=300 К Т.е. Или Где с- константа; n- число атомов углерода в цепи.
Таким образом для перевода каждой группы СН2 из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить работу ≈3 кДж/моль. Этот вывод доказывает большую общность правила Траубе: работа адсорбции на каждую группу СН2 постоянна n ≈ 3,2 кДж/моль. ЛЕКЦИЯ 8
|
|||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-02-10; просмотров: 1214; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 54.81.136.84 (0.014 с.) |