Зависимости от концентрации ВМС

Свойства растворов ВМС

Для растворов ВМС характерны три группы свойств. Первые две присущи истинным и коллоидным растворам, а третья груп­па свойств характерна только для растворов ВМС; к ним отно­сятся набухание и студнеобразование.

В отличие от истинных и коллоидных растворов, для кото­рых осмотическое давление определяется формулой (9.11), ос­мотическое давление растворов ВМС вычисляется по формуле

n = (c/M)RT + bc\ (19.3)

где с, М — концентрация и молекулярная масса ВМС; b —второй вириальный коэффициент.

В формуле (19.3), характеризующей изменение осмотического давления как случайной величины, b является вторым вириаль-ным коэффициентом_у который отражает флуктуацию конформа-ционных структур макромолекул.

Если разделить правую и левую части уравнения (19.3) на концентрацию, то получим выражение

(19.4)

Величину п/с называют приведенным осмотическим давлени­ем. Для идеальных растворов и большинства истинных и колло­идных растворов значение п/с остается постоянным и не зави­сит от концентрации. Для растворов ВМС за счет различия кон-формационных форм макромолекул ВМС величина п/с изменя­ется в зависимости от концентрации ВМС, что и отражено в уравнении (19.4).

В координатах «п/с — с» уравнение (19.4) является уравнени­ем прямой, тангенс угла наклона которой численно равен вто­рому вириальному коэффициенту Ь, а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат при с = 0, соответствует величине RT/M, т.е. обратно пропорционален молекулярной массе макромоле­кул ВМС.

Таким образом, по значению осмотического давления мож­но определить молекулярную массу макромолекул растворенных ВМС. Наиболее точные результаты получены для ВМС, макро­молекулы которых имеют молекулярную массу в пределах МО⁴— 2-Ю⁵.

Вязкость растворов ВМС, как и любых растворов, в том чис­ле и коллоидных, зависит от концентрации вещества в растворе [см. уравнение (11.7)]. В отличие от других растворов незначи­тельная концентрация ВМС порой приводит к значительному увеличению вязкости раствора. Так, вязкость 1%-го раствора каучука в бензине в 18 раз выше вязкости чистого бензина. Вяз­кость истинных растворов при данной температуре является постоянной. Например, при 293 К вязкость 50%-го раствора глицерина составляет 610"³ Па-с. Растворы ВМС ведут себя иначе. Макромолекулы синтетических ВМС характеризуются неодина­ковыми размерами и массой; их вязкость будет определяться не только концентрацией, но размерами макромолекул и их кон-формационным состоянием.

Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности от давления. Дело в том, что одни и те же макромоле­кулы могут находиться в различных конформационных состоя­ниях; от линейных до глобул. По этой причине вязкость кон­центрированных растворов ВМС может быть анизотропной, т.е. неодинаковой в различных направлениях. Вязкость макромоле­кул с выпрямленными и ориентированными хаотично по отно­шению к направлению движения звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка или глобул.

Если вязкий полимер или его раствор продавливать через капилляр, то макромолекулы будут ориентироваться и вытяги­ваться, а наблюдаемая вязкость системы снижается.

Вязкость растворов ВМС в значительной степени зависит от свойств и температуры растворителей. Растворители способны влиять на конформационную форму макромолекул и за счет этого изменять вязкость одного и того же раствора ВМС, т.е. вязкость раствора ВМС определяется природой самих ВМС и раствори­теля.

Таким образом, вязкость растворов ВМС при идентичных условиях (одинаковый состав, равная концентрация и темпера­тура) может быть переменной. Поэтому ее сопоставляют с вяз­костью чистого растворителя. Для растворов ВМС различают от­носительную, удельную, приведенную и характеристическую вяз­кость.

Относительная вязкость — это отношение вязкости раствора г\ к вязкости растворителя г|₀ (обычно к вязкости воды)

Логн

(19.5)

Относительную вязкость можно определить по времени ис­течения раствора ВМС т и растворителя т₀ через калиброванное отверстие вискозиметра.

Удельная вязкость показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:

Луд =(Лр -Л_о)/Ло =(^Т_Р -^то)/^то = Лоты -1- (19.6)

Конформация и ориентация макромолекул относительно направления течения раствора зависят от концентрации раство­рителя. По этой причине удельную вязкость относят к концен­трации и получают приведенную вязкость г\_и?:

Лпр =Луд/с. (19.7)

Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концент­рации ВМС (рис. 19.3). При экстраполяции прямой, приведен­ной на рис. 19.3, до пересечения с осью ординат получают вели­чину [г|], которую называют характеристической вязкостью:

(19.8)

[rj]= lim Пуд/с.

Характеристическую вязкость определяют на основании вис-козиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведенной вязкости в качестве вспомогательных ве­личин.

Характеристическая вязкость для данной пары веществ (ра­створитель — ВМС) является условной, но постоянной величи­ной. Эта величина не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.

Характеристическая вязкость обладает еще одним замечатель­ным свойством; она непосредственно связана с молекулярной массой макромолекул ВМС. Заметим, что у некоторых природ­ных ВМС, в том числе и белков, молекулярная масса постоянна. Поэтому среднюю молекулярную массу определяют для всех син­тетических и части природных ВМС.

Для одного и того же растворителя связь между характеристичес­кой вязкостью и молекуляр­ной массой М выглядит сле­дующим образом:

Рис. 19.3. Изменение приведеной вязкости в

Набухание

Макромолекулы ВМС при взаимодействии с растворителя­ми способны к набуханию. Набухание — это увеличение массы и объема ВМС за счет поглощения низкомолекулярной жидко­сти или ее пара. Оно характеризуется степенью набухания а, ко­торая показывает относительное увеличение массы ВМС

(19.18)

а-(т-т_о)/т_о=т_ж/т_ОУа = т_ж I m₀

где т₀, т — масса ВМС до и после набухания; т_ж — масса поглощенной жидкости.

Часто степень набухания выражают в процентах. Степень набухания может изменяться в широком диапазоне — от десят­ков до тысячи процентов; для природных ВМС степень набуха­ния обычно не превышает 1600%.

Набухание имеет место в процессе получения и хранения продуктов питания. Прорастанию зерна всегда предшествует его набухание. Процесс приготовления теста заключается в смешивании муки с водой с добавкой веществ, стимулирующих брожение. Образование из муки теста происходит в результате набухания белков и крахмала. Степень набухания белков достигает 200%, для крахмала она значительно меньше. Мякиш хлеба — это набухшая система. Степень набухания свежего хлеба может быть равна 15%, а черствого — 4%: для сухарей она составляет уже 25—35%.

В мукомольной промышленности для облегчения разрушения зерен при помоле их предварительно подвергают гидротермической обработке. При повышении температуры до 323 К зерно набухает. Процесс происходит нерав­номерно, в результате создаются внутренние напряжения, которые способствуют диспергированию, т.е. разрушению зерен.

При замачивании зерна набухание идет более интенсивно. Замачивание кукурузного зерна перед помолом применяют при производстве крахмала. Замачивание является первой стадией процесса при производстве солода, основного сырья для получения кваса и пива. Замачивание и набухание агара и агароида используются в начале технологических операций при производстве желейных кондитерских изделий (мармелада).

Степень набухания зависит от времени (рис. 19.4). Набухание может быть ограниченным (кривая 7) и неограниченным (кривая 2). При ограниченном набухании макромолекулы поглощают жид­кость, нов ней не растворяются. В результате ограниченного набухания степень набухания достигает максимального значения а_кив дальнейшем не увеличивается. Ограниченное набухание приводит к образованию студня. Неограниченное набухание за­канчивается растворением. Подобный процесс наблюдается при набухании натуральйого и синтетического каучука в углеводоро­дах, глобулярных белков в воде, желатина в горячей воде.

В результате ограниченного набухания белков муки образу­ется эластичное и

плотное по консис­тенции тесто. Когда часть белков перехо-

Рис. 19.4.

Зависимость степени

Набухания

от времени:

1 и 2 — ограниченное и неограниченное

набухание соответственно

дит в растворенное состояние, свойства теста ухудшаются: оно становится жидким и липким. Набухание в этом случае перехо­дит в неограниченное, что соответствует кривой 2 на рис. 19.4. Сплошная линия кривой 2 и максимум на ней характеризуют состояние ВМС в виде студня, а пунктирная — в виде раствора.

Набухание сопровождает жизнедеятельность всех растительных и животных организмов. Почки человека помимо основной функции (выведение из организма продуктов обмена) осуществляют регулирование воды, а их соединительная ткань служит индикатором водного обмена между кровью и клетками. Вследствие набухания соединительная ткань способна воспринимать излишек воды и отдавать его клеткам или направлять в кровь.

Процесс набухания избирателен в зависимости от природы ВМС и растворителя. Ограниченное набухание имеет место при взаимодействии полярного ВМС с полярным холодным раство­рителем (например, белка с водой) или неполярного ВМС с не­полярной холодной жидкостью (например, каучука с бензо­лом). Вид набухания, а также его скорость определяются темпе­ратурой растворителя.

Для одного и того же ВМС и растворителя можно наблюдать одновременно ограниченное и неограниченное (растворение) набухание. Часть крахмала (10— 20%) после обработки теплой водой растворяется (неограниченное набухание), а большая часть его нерастворима и способна к ограниченному набуханию. В свежем хлебе содержится до 5,5%, а в черством — до 4,5% водорастворимых ВМС, способных к неограниченному набуханию.

Изменение степени набухания с течением времени опреде­ляет скорость набухания d_h, которая выражается следующим об­разом:

~^Г = —. D_H=da/dx. ₍₁₉₁₉₎

Ц, =■

Кинетика набухания, т.е. изменение скорости набухания во времени, идет по механизму реакции первого порядка. В связи с этим скорость набухания можно представить в следующем виде:

ь_н=^ = к_н(а_оо-а_г)_у (19.20)

где к_н — константа скорости набухания: т — время набухания; а_т — степень набухания за время т; а^ — предельная степень набухания.

а

a

Из формулы (19.20) путем ее интегрирования можно опреде­лить константу скорости набухания, которая по аналогии с кон­стантой скорости реакции первого порядка будет иметь вид

*. =-1 т а -а.

(19.21)

т

Константа скорости набухания к_н и степень набухания а_х ха­рактеризуют кинетику процесса, а степень предельного набуха­ния (Хос — его конечный результат.

Набухание протекает в несколько стадий, которые в случае полярного растворителя представлены на рис. 19.5. Первая ста­дия (см. рис. 19.5, а) связана с диффузией молекул растворителя в макромолекулы ВМС, сольватацией этих молекул, а также с разрывом слабых связей между макромолекулами. В результате этой стадии полярные молекулы растворителя 1 образуют сольват-ный Дав случае воды — гидратный слой. Вследствие сольвата­ции и отталкивания одноименных зарядов сольватных слоев рвет­ся слабая связь 3 между звеньями макромолекул.

На второй стадии происходит диффузия самих макромолекул или их звеньев в раствор. В результате разрыва слабых связей мак­ромолекулы приобретают способность диффундировать в раствор. Направление диффузии на рис. 19.5, б показано стрелками.

Набухание — типичное коллоидно-химическое явление. Оно происходит с выделением теплоты. Это непосредственно сле­дует из основных термодинамических представлений об откры­тых системах, для которых характерно соотношение (10.21). На первой стадии процесса энтропия системы практически не изменяется. По этой причине снижение энергии Гиббса в са­мопроизвольном процессе, к которому относится набухание, произойдет за счет уменьшения энтальпии. Уменьшение эн­тальпии для изобарно-изотермического процесса означает вы­деление теплоты, т.е. набухание является экзотермическим про­цессом. В результате ослабления связи между макромолекула-

Рис. 19.5. Первая (а) и вторая (б) стадии процесса набухания:

1 и 2 — полярные молекулы растворителя в объеме (/) и в сольватном (гидратном) слое (2); 3 — слабые межмолекулярные связи

ми на второй стадии набухания беспорядок увеличивается, а это приводит к росту энтропии; в соответствии с условиями (10.21), когда dG < 0.

Тепловой эффект, который сопутствует набуханию, называют теплотой набухания. Выделение теплоты происходит на первой стадии процесса набухания при сольватации молекул растворителя. Диффузия звеньев макромолекул, т.е. вторая стадия набухания, обусловлена энтропийным фактором.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту набухания. Интегральная теплота набухания — это количество теплоты, которое выделя­ется в течение всего процесса набухания при поглощении единицей массы су­хого вещества определенной массы жидкости. Ее можно определить при помощи следующей эмпирической формулы

О=Ат_ж /(Д + /я_ж), (19.22)

где А, В — опытные коэффициенты; т_ж — масса жидкости в набухшем ВМС.

Интегральная теплота набухания может быть значительной. Так, при набухании 1 кг сухого желатина может выделяться 27,9 кДж, а при набухании 1 кг крахмала — 32,3 кДж.

В результате дифференцирования интегральной теплоты набухания Q по т_ж получают дифференциальную теплоту набухания. Она показывает количество теплоты, которое выделяется на любой стадии процесса набухания при поглощении единицы (1 кг) жидкости:

(19.23)

=АВ1{В+т_ж)

Обычно экспериментально определяют интегральную теплоту набухания. Затем по уравнению (19.23) рассчитывают дифференциальную теплоту набухания.

Набухание сопровождается увеличением объема ВМС. Если исходная масса вещества заключена в определенную емкость, то в процессе набухания за счет увеличения объема вещества воз­никает давление набухания (до 10⁷ Па).

Давление набухания можно вычислить по следующей фор­муле:

:

где к— коэффициент, зависящий от природы ВМС, растворителя и температуры; т₀ — содержание сухого вещества в набухшем студне; а — коэффициент, значение которого близко к 3.

При набухании масса ВМС увеличивается, однако общий объем системы У_с уменьшается по сравнению с суммарным объемом исходного (до набухания) ВМС У_и и растворителя К. Подобное уменьшение объема называют контракцией, которая составляет А У = (У_и + У_р) - У_с. Контракция вызвана уплотнением системы в связи с сольватацией (гидратацией) молекул растворителя и образованием связанной жидкости. Подобно теплоте набухания, контракция наиболее интенсивна на первой стадии процесса. Связь между контракцией и теплотой набухания выражается в том, что ее отношение к интегральной теплоте набухания остается примерно постоянным, т.е. А У/О = const.

19.5. Студни и студнеобразование

Ограниченное набухание приводит к образованию студней. Они во многом схожи с гелями (см. параграф 14.2): и те, и дру­гие являются структурированными системами, содержат связан­ную и свободную воду или другую жидкость, обладают призна­ками жидкости и твердого тела и проявляют специфические свой­ства, к числу которых относится синерезис. Студни получаются из растворов ВМС, а гели — из золей, т.е. коллоидных раство­ров. Эти системы включают каркас, который состоит из частиц коллоидных размеров или макромолекул ВМС.

Таблица 19.1 Характеристика студней и гелей

 

 

Признаки	Особенности формирования
студней из растворов ВМС	гелей из коллоидных растворов
Каркас структуры	Из макромолекул	Из частиц дисперсной фазы
Фазовое состояние растворов	Гомогенное	Гетерогенное
Тиксотропия	Обратимые и необратимые разрушения
Состояние растворителя (см. рис. 19.6)	В связанном и свободном
Синерезис	Сжатие каркаса макромолекул	Уменьшение расстояния между частицами

В зарубежной и отечественной научной литературе не дела­ют различий между гелем, полученным из золя, и студнем, сформированным из макромолекул ВМС. Термин «студень» ши­роко применяется в обиходе.

В табл. 19.1 приведена характеристика студней и гелей, по­лученных из растворов ВМС и золей. Структура гелей формиру­ется из частиц дисперсной фазы (золей), а студней — из макро­молекул ВМС различной формы.

Образование гелей и переход золя коллоидного раствора в гель определяются рядом причин. Увеличение температуры и перемешивание препятствуют образованию геля. С увеличением концентрации частиц дисперсной фазы и увеличением дисперсности интенсивность гелеобразования растет. Иными словами, чем больше частиц в единице объема и меньше их размер, тем быстрее золь переходит в гель.

Гель может образовываться при сравнительно небольших концентрациях частиц дисперсной фазы. Так, золь кремниевой кислоты переходит в гель, когда

ее массовая концентрация в растворе составляет всего 3%. Переход золь — гель зависит от формы частиц. Частицы оксида ванадия (У₂О₅) имеют палочкообразную форму и образуют гель при концентрации, равной 0,01%.

Студни могут образовываться не только в результате набуха­ния, но и из твердых ВМС, а также из их растворов. Схемати­чески студнеобразование можно представить следующим обра-

Ограниченное набухание

Ограниченное

Твердые ВМС

Студни

Застудневание

Растворы ВМС. (19.24)

Ограниченное набухание было рассмотрено ранее.

Застудневание — это процесс фазового перехода из жидкого в твердое состояние. Образование студня происходит в резуль­тате взаимодействия между макромолекулами ВМС. Макромо­лекулы неоднородны и имеют лиофильные (по отношению к воде — гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) участки. У гид­рофильных групп макромолекул (- NH>, -СОН, = NH, -ОН, -СООН) образуются гидратные слои. Эти слои экранируют от­дельные участки макромолекул. Гидрофобные группы (напри­мер, —СН₂~ боковых звеньев белков) неспособны формировать подобные слои. Наличие свободных, не защищенных сольват-ной (гидратной) оболочкой участков макромолекул при опреде­ленных условиях, в частности при росте концентрации ВМС, приводит к возникновению взаимодействия между этими учас­тками; в результате образуется структура, т.е. каркас (сетка) из макромолекул ВМС, а раствор ВМС переходит в студень.

Застудневание может происходить самопроизвольно под действием электролитов и при изменении температуры. Так, 30—34%-й раствор желатина застудневает при 303 К, а 10%-й раствор — при более низкой температуре, равной 295 К.

На застудневание требуется определенное время, которое зависит от температуры, природы и концентрации ВМС и мо­жет колебаться от нескольких минут до недель.

В обыденной жизни понятие о студнях ассоциируется с такими блюдами, как холодец и кисель. Фактически студни имеют большее распространение. К собственно студням можно отнести мармелад и различные желе. При замешивании муки, увлажнении хлеба, сухарей и печенья также образуются студни. Студни имеют большое значение в жизни растительных и животных организмов; они определяют структуру клеток, водообмен и другие свойства организма. Вода входит в состав геля почвенного комплекса. Вода в этой форме, совместно с другими факторами, определяет влагостойкость почвы. При пахоте и под воздействием других механических усилий гели разрушаются, а затем могут вновь восстанавливаться.

Студни, которые содержат небольшое количество (менее 1%) сухого вещества, называют лиогелями. Типичным живым лиогелем является медуза; при ее высыхании получается ничтожный осадок. Кисель, простокваша, мясные и рыбные студни — это лиогели. Кроме того, существуют сухие студни, обед-

ненные водой. Их называют ксерогелями. К числу ксерогелей относятся сухой листовой желатин, крахмал, столярный клей в плитках. Сухари и печенье можно рассматривать как сложные ксерогели.

Свойства гелей и студней

Все гели и студни обладают свойствами и твердого тела и жидкости. К свойствам, характерным для твердого тела, отно­сятся прочность, упругость, эластичность, способность сохранять определенную форму.

Упругие и эластичные свойства студней проявляются при работе мышц человека. Мышцы состоят из волокон ткани, которые образуют студни. Под влиянием нервных импульсов и вследствие эластичности эти своеобразные студни способны сокращаться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Структурно-механические свойства студней характеризуются определенной прочностью каркаса, состоящего из частиц золя или макромолекул ВМС. Разрушение студней и восстановление раствора ВМС достигается механическим воздействием (перемешиванием, встряхиванием, вибрацией). Подобный процесс обратим; в последующем раствор может вновь превратиться в студень. Поэтому студни относятся к тиксотропно-обратимым системам (см. параграф 11.1). Застудневание после механического разрушения происходит в изотермических условиях, когда ДГ= О. Тиксотропные изменения наблюдаются в отношении таких пищевых масс, как шоколад, маргарин, тесто.

Под действием механических усилий гели изменяются. В одних случаях, например для геля кремниевой кислоты, происходит необратимое разрушение; гель в данном случае относится к тиксотропно-необратимым системам. В других случаях, например для геля гидроксида алюминия, после разрушения структура восстанавливается, т.е. является тиксотропно-обратимой.

Студни, как и гели, обладают рядом коллоидно-химических свойств. Они способны рассеивать свет. Большое количество воды в студнях сообщает им свойства жидкости. В студнях могут проте­кать физико-химические процессы, которые свойственны жидко­сти, в том числе и диффузия макромолекул и ионов электролитов.

Скорость диффузии обычно пропорциональна градиенту кон­центрации коллоидных частиц или макромолекул ВМС; чем выше концентрация, тем значительнее диффузия. Коэффициент диф­фузии (см. параграф 9.3) ионов растворов электролитов в 10%-м студне желатина примерно в два раза ниже, чем в водных раство­рах этих же электролитов. В студнях и гелях по сравнению с водными растворами возрастает сопротивление самопроизвольно­му перемещению ионов, а следовательно, снижается интенсив­ность диффузии. На этом принципе основано использование ге­лей в качестве полупроницаемых мембран при ультрафильтрации и обратном осмосе (см. рис. 12.7).

Жидкость в студнях и гелях может находиться в двух состояни­ях: связанном и свободном. Связанная жидкость входит в состав

 

Рис. 19.6. Структура и объем студня до (а) и после (6) синерезиса:

1 — сольватная

(гидратная) оболочка,

сформированная из

полярных молекул

растворителя;

2 —5 — частицы

дисперсной фазы или

макромолекулы ВМС;

б — свободная

жидкость;

7,8 — студень

до и после

синерезиса;

9 — жидкость,

выделяющаяся

- при синерезисе

Э о

сольватной, а в случае воды — гидратной оболочки. На рис. 19.6, а схематически показано формирование гидратных слоев 7, в ко­торых участвуют полярные молекулы воды. По сравнению со сво­бодной связанная вода обладает ограниченной подвижностью. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, кото­рая может достигать 258 К. Пониженная температура замерза­ния связанной воды в почве благоприятно влияет на урожай.

Количество связанной воды определяется степенью гидро-фильности макромолекул ВМС. Чем выше сродство к воде мак­ромолекул ВМС, т.е. чем они гидрофильнее, тем значительнее гидратация и больше содержание связанной воды. У желатина количество связанной воды в два раза больше массы сухого ос­татка, а у агар-агара — уже в четыре раза. Агар-агар более гидро­филен по сравнению с желатином.

Сольватная оболочка (см. рис. 19.6, а) собственно гелей воз­никает только на лиофильных (в отношении воды — гидрофиль­ных) участках частиц дисперсной фазы. Размеры гидратной обо­лочки обычно уменьшаются по краям частицы.

Основная часть жидкости 6 (см. рис. 19.6, а) механически включена в каркас студня (геля) и не входит в сольватную (гид-ратную) оболочку; ее называют свободной или иммобилизован­ной. Механическое включение жидкости в ячейки структуры студня подобно удержанию воды, впитавшейся в губку. Свобод­ная жидкость, которая находится в ячейках каркаса, обусловли­вает потерю подвижности дисперсионной среды, но в то же вре­мя она сообщает системе некоторые свойства жидкости.

При нагревании каркас в студне разрушается и за счет из­бытка жидкости система разжижается, образуя раствор; 6%-й

студень желатина при 318—323 К переходит в раствор. Разжиже­ние студня и выделение жидкости достигается также в результа­те механических воздействий.

Непрочное состояние жидкости в студнях и гелях обнару­живается в таком явлении, как синерезис. Синерезис заключает­ся в сжатии каркаса студня или геля (см. рис. 19.6, а, б), измене­нии взаимного расположения частиц и выдавливании преиму­щественно свободной жидкости. Этот процесс на рис. 19.6, б показан стрелками. Вследствие синерезиса структура сжимает­ся, сохраняя первоначальную форму. Жидкость, которая выде­ляется при синерезисе, помимо свободной может включать часть связанной воды, в которой попадаются даже частицы дисперс­ной фазы. Так, сыворотка, выделяющаяся после образования простокваши, является слабоконцентрированным золем.

Для студней ВМС процесс синерезиса может быть обрати­мым. Иногда достаточно простого нагревания, чтобы вернуть си­стему в первоначальное (до синерезиса) состояние. Этим при­емом можно воспользоваться для освежения хлеба, каши, пюре и некоторых других блюд.

Синерезис характерен для таких кондитерских изделий как мармелад, желе, фруктовые джемы, карамель, а также для блюда, именуемого в обиходе холодцом. На этих продуктах образуются капельки воды, которые могут сливаться. В процессе созревания сыра самопроизвольное выделение воды сначала из творога, а затем из полупродукта определяется синерезисом. Мясо молодых животных сочнее и нежнее по сравнению с мясом старых животных, так как в последнем, склонном к синерезису, происходит потеря части свободной и даже связанной воды, что приводит к снижению качества продукта.

Коллоидно-химическими процессами, в том числе и синерезисом, объясняются повышенная жесткость и снижение эластичности ткани с увеличением возраста организма.

Таким образом, благодаря особому положению жидкости гели и студни обладают целым рядом свойств, которые присущи только им.

Упражнения

1. Определите осмотическое давление при 293 К водного раствора желатина,
имеющего массовую концентрацию 2,5 кг/м². Молекулярная масса продукта равна
104600, а коэффициент b = 0.60.

Из формулы (19.3) следует

п = (с/ M)RT + hc² = (2,5/104600)8,314 10³-297+ 0,69(2,5)² =60 + 4,31=64,31 Па.

2. Молекулярная масса полиакрилонитрила при различных концентрациях его
в растворе дифенилформамида равна при 293 К 75000 и 39100, а характеристическая
вязкость — соответственно 0,299 и 0,110. Определите коэффициенты к и а в
уравнении (19.9)

Дано:

Л/, =75000; [л], =0,299; М_г =39100; [г\\ =0,110. 286

Ig[n 1 ~ IgfrJl _ IgO,299 - IgO, 11 -0,524 - (-0,959) ₁ IgA/, - IgA/₂ Ig75000-Ig39100~ 4,875-4,592 "' '

\gk = Ig[rf 1 - algA/, = 0,299 -1,537 Ig 75000 = -7,194 = 8,806,

* =6,397-10-'; л = 1,537.

3. Вычислите степень набухания желатина в воде и константу скорости набухания, если масса вещества до набухания т₀равна 1,09.](Г³ кг, а максимальное количество поглощенной воды У_ж составляет 21,12.10~⁶ м³; количество поглощенной воды в зависимости от времени набухания при 291 К приведено ниже:

Время набухания t, мин 50 100 150

Объем поглощенной воды У_ж'10*, м³ 6,05 10,46 13,57 Степень набухания согласно формуле (19.18) составляет:

1,09-10³ ' ' ^юо 1,09-10³

= 13,56-10" ^150

_ 2Ц210"⁶10³

¹⁵⁰ 1,09-Ю^{3 М} ~ 1,09 10³

Тогда

= 0,145 КГ.

5. Рассчитайте интегральную и дифференциальную теплоту набухания желатина в воде, если масса поглощенной воды составляет О,103 кг, коэффициенты уравнения (19.22) А = 87,4, В = 0,384.

Интегральную теплоту набухания определим при помощи формулы (19.22):

_{Q =} ±m^₌ 87,4-0,103 ₌,_8>48д_ж,

В + т_ж 0,384 + 0,103 По формуле (19.23) находим дифференциальную теплоту набухания

АВ ^,4-0,384

(B + mJ² (0,384 +0,1 ОЗ)²

Глава 20

БЕЛКИ (ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ)

Белки являются основным субстратом жизни. Они входят в состав всех животных организмов.

Белки составляют необходимую часть продуктов питания. Микробиологические и биохимические процессы в организме, а также в некоторых технологических циклах во многом определяются свойствами белков. Белки являются высокомоле­кулярными соединениями и одновременно содержат ионизиру­ющие группы, т.е. обладают свойствами полиэлектролитов; они проявляют ряд специфических коллоидно-химических свойств.

Политэлектролиты делятся на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Сильные электролиты в отличие от слабых в водных растворах полностью ионизированы. Сильные электролиты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные группы, например, поливинилсульфокислотные [-CH₂CH(SO₃H)-], а сильные основания — четвертичные аммониевые группы (CH₃)₂-N⁺(CH₃)₂. К слабым относятся поликислоты, содержащие карбоксильную группу, а слабыми основаниями являются соединения, включающие первичные, вторичные и третичные аминогруппы.

Белки как полиэлектролиты

Полиэлектролиты — это ВМС, в состав макромолекул кото­рых входят группы, способные к ионизации в растворе. Поли­электролиты содержат большое число ионогенных групп («поли»), а их растворы способны пропускать электрический ток («элект-

ролиты»). Ионогенные группы могут быть кислотными или ос­новными, а также одновременно кислотными и основными.

К полиэлектролитам относятся некоторые иониты и флокулянты (см. параграфы 6.5 и 10.7)

Кислотную карбоксильную группу (—СООН) содержит ра­створимая часть крахмала, а сульфогруппу (—SO₃) — раствори­мая часть агар-агара. Основные свойства полиэлектролитов оп­ределяются аминогруппой —NH₂.

Белки являются наиболее распространенными полиэлект­ролитами. Помимо кислотных (-СООН) белки содержат еще и основные группы (—NH₂) и др. По этой причине их можно счи­тать амфолитами.

Макромолекулы белков формируются из аминокислот (NH₂~ R-COOH). При взаимодействии карбоксильных и аминогрупп

О

II

образуются пептидные связи —С—NH-, которые формируют по­липептидные цепи белков.

-HN-CH R

СН R

«J-NHJ о-

-NH

С II о-

СН-С- (20.1)

R О-

В прямоугольники заключены пептидные связи, а знаки «-» и «+» указывают на избыточный заряд, обусловленный смеще­нием электронного облака и определяющий гидрофильность макромолекул.

В макромолекулах белков возможно различное сочетание полипептидных цепей, формирующихся всего из 20 простых аминокислот. Число различных сочетаний этих кислот опреде­ляется числом образующих макромолекул атомов (порядка 10³— 10⁴) и значительным количеством конформационных степеней свободы (10²—10³). По этой причине полипептидная цепь может принимать множество микроскопических, конформационных состояний, порядка 10" (п — число аминокислотных остатков, достигающее несколько сотен), что и обусловливает многообра­зие белков.

Полипептидные цепи образуют первичную структуру белков, под которой подразумеваются ковалентная структурная основа макромолекул и определенная последовательность аминокислот­ных остатков. Молекулярная масса макромолекул белков может колебаться в пределах от 1,2 10⁴ до 10⁶.

Все молекулы данного природного белка идентичны по ами­нокислотному составу, последовательности аминокислотных остатков и длине полипептидной связи. Так, гемоглобин крови

10—766

человека состоит из 574 аминокислотных остатков и имеет мо­лекулярную массу, равную 64500.

Белки в их естественном состоянии называют нативными, а их коллоидные свойства зависят от структуры макромолекул; различают глобулярную и фибриллярную структуру белков.

Макромолекулы фибриллярных белков представляют собой полипептидные цепи, вытянутые вдоль одной оси. Фибрилляр­ные белки обычно нерастворимы в воде. На рис 20.1 приведена структура фибриллярного белка — кератина волос. Макромоле­кулы кератина навиты одна на другую подобно канату. В орга­низме фибриллярные белки часто выполняют механические функции. Так, например, к фибриллярным белкам относятся коллаген и желатин — составные части кожи и сухожилий, а также миозин, входящий в состав мышц.