Гидрофобные взаимодействия и моющее действие

Наличие гидрофобных взаимодействий (см. подраздел 5.5) позволяет с позиций термодинамики объяснить процесс ми-цел л ообразования. Как уже отмечалось, в результате растворе­ния углеводородов энтропия системы снижается. Система, в данном случае водные растворы коллоидных ПАВ, самопроиз­вольно реагирует на это снижение путем резкого уменьшения числа контактов между неполярными радикалами молекул ПАВ и молекулами воды; происходят самопроизвольное уменьшение концентрации ПАВ в растворе и ассоциация молекул ПАВ, ко­торая реализуется в таком явлении, как мицеллообразование.

Таким образом, контакт между неполярными радикалами молекул ПАВ заменяется в мицеллах гидрофобными взаимодей­ствиями самих неполярных радикалов. Для осуществления ми-целлообразования за счет гидрофобных взаимодействий необхо­димо, чтобы эти взаимодействия достаточно хорошо проявля­лись. Их энергия определяется длиной углеводородного непо­лярного радикала, что характерно для коллоидных ПАВ.

Как уже отмечалось неполярные гидрофобные группы ди-фильных молекул коллоидных ПАВ образуют так называемое ядро мицеллы (см. 4 на рис. 21.3), а полярные группы формируют внешнюю поверхность мицеллы, активно взаимодействующую с водой. Образование ядра мицелл происходит в результате гид­рофобных взаимодействий между неполярными радикалами молекул коллоидных ПАВ.

Гидрофобные взаимодействия оказывают влияние на процесс солюбилизации. Когда в водном растворе коллоидных ПАВ, концентрация которых превышает ККМ, содержатся малораство­римые или нерастворимые углеводороды, например бензол, то молекулы углеводородов проникают в мицеллы. Молекулы уг-

Рис. 21.3. Солюбилизация сферическими мицеллами различных веществ:

/ — неполярных; 2 — с одной полярной группой; 3 — содержащих несколько полярных групп; 4 — ядро мицеллы; 5 — условная граница между структурированной углеводородной частью мицеллы и жидкой

(водной) средой

леводородов неполярны; между ними и неполярными радикала­ми молекул ПАВ ядра мицеллы возникают гидрофобные взаи­модействия, в результате которых молекулы углеводородов зак­репляются в мицеллах. Молекулы углеводородов из водной сре­ды переходят в мицеллы — происходит как бы их растворение. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока в ядрах ми­целл будет оставаться место для контактов между молекулами углеводородов и неполярными радикалами молекул ПАВ, т.е. для осуществления гидрофобных взаимодействий.

В отличие от растворов других ПАВ водные растворы колло­идных ПАВ обладают моющим действием. Под моющим действием подразумевают совокупность коллоидно-химических процессов, которые приводят к удалению загрязнений с различных поверхно­стей и удержанию этих загрязнений в растворе. Загрязнения пред­ставляют собой маслянистые продукты (животные жиры, жирные кислоты, нефтепродукты) в смеси с другими твердыми вещества­ми минерального и органического происхождения.

Стадии моющего действия при удалении жировых загрязне­ний показаны на рис. 21.4. Первая стадия - это смачивание твердой поверхности (см. рис. 3.3, я), когда происходит замена границы раздела загрязнение — воздух и твердая поверхность — воздух на границу раздела масло - вода (М—В) и твердая повер­хность — вода (Т—В). Улучшение смачивания происходит в ре­зультате снижения поверхностного натяжения (см. рис. 5.3) при адсорбции ПАВ на границе раздела фаз.

На второй стадии моющего действия происходит отрыв час­тиц загрязнений. Для характеристики условий отрыва жировых загрязнений (см. рис. 3.1 и 21.4) обозначим о₁₂ = а_т, а₁₃ = а_мв и ^а2з ~ ^атв (^гД^{е м} — масляные загрязнения, В — вода, Т — твердая поверхность).

Рис. 21.4. Стадии моющего действия: 1 — смачивание водным раствором коллоидных ПАВ (В) масляных загрязнений (М) и твердой поверхности (Т); 2 — преодоление адгезии и удаление масляных загрязнений с твердой поверхности; 3 — диспергирование и пептизация; 4 — солюбилизация; 5, б и 7 — удержание загрязнений в объеме в виде эмульсии, суспензии и на пузырьке пены соответственно

Изменение поверхностного натяжения эквивалентно измене­нию энергии Гиббса (AG_B) в расчете на единицу площади раздела фаз. Оно определяет возможность преодоления адгезии масляных загрязнений в направлении, обратном формированию адгезион­ного взаимодействия [см. уравнение (3.1)]. Значение &G_B можно выразить как разность между начальным (до удаления загрязне­ния) поверхностным натяжением а_тм и его конечным значением (после удаления этих загрязнений), а именно а_тм + а_мв, (рис. 24.4)

А У» / I \ /1 1 /1\

АО ⁼ СТ — (Q + G „). (Zl.Oj

Для самопроизвольного процесса AG^!_B< 0, который характе­ризуется участком /кривой, изображенной на рис. 2.1, с учетом условия (3.1) можно написать

(21.7)

О < 0 или а_т

^ТМ ^V"TB ~МВ' ~ """ ~ТМ MB ТВ*

В соответствии с условием (21.7) для самопроизвольного уда­ления загрязнений необходимо, чтобы межфазовое поверхност­ное натяжение а_тм было меньше поверхностного натяжения масла

а_мв и твердого тела а_тв на границе с водой. Этот процесс осуще­ствляется в результате адсорбции коллоидных ПАВ. Таким об­разом, первая и вторая стадии моющего действия связаны с по­верхностными свойствами коллоидных ПАВ.

За счет механического воздействия, например при стирке, можно усилить моющее действие, особенно в тех случаях, когда условие (21.7) не выполняется и не происходит самопроизволь­ного нарушения адгезионного взаимодействия. В этом случае под действием ПАВ адгезия частиц загрязнений снижается, что способствует удалению их механическим путем.

Отличительные особенности коллоидных ПАВ наиболее ощутимы на стадии моющего действия, которая заключается в удержании загрязнений в жидкой среде и в предотвращении их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.

Удержание частиц в растворе определяется целым комплек­сом коллоидных свойств растворов ПАВ (3—7 на рис. 21.4). Прежде всего происходит диспергирование частиц на более мел­кие (J; этот процесс схематически показан в отношении боль­шой частицы). Комки твердых загрязнений в результате пепти-зации переходят во взвешенное состояние с одновременным дроблением крупных частиц на более мелкие или разрушением агрегатов. Затем на поверхности частиц образуются адсорбци-онно-сольватные слои (см. рис. 10.7), которые препятствуют аг­регации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. происходит образование стабилизированной суспензии. Пеп­тизация с одновременным суспендирущим действием коллоид­ных ПАВ способствует удержанию твердых загрязнений (6).

В случае жидких жировых загрязнений возможно самопро­извольное диспергирование до мелких капель, когда дисперсная система является лиофильной. Капли масляных загрязнений образуют прямую эмульсию М/В, а адсорбционные слои ПАВ 5 (см. рис. 21.4) способствуют удержанию их в водной среде. Кро­ме того, особенно для лиофобн|лх систем, масляные загрязне­ния удерживаются в объеме водной среды за счет солюбилиза-ции (4). Коллоидные ПАВ являются еще и пенообразователями. К пузырькам пен прилипают частицы загрязнений (7), которые удерживают их в растворе, затем происходит флотационное всплытие пузырьков (см. параграф 3.4).

В целом именно на третьей стадии моющего действия в пол­ной мере проявляются объемные свойства растворов коллоид­ных ПАВ.

В основе моющего действия лежат следующие коллоидно-химические процессы: смачивание, адгезия, адсорбция, пепти­зация, солюбилизация, эмульгирование, суспендирование, пе-нообразование.

Растворы одних только коллоидных ПАВ часто обладают определенными недостатками; слабо проявляются некоторые коллоидно-химические свойства, в частности пептизация, стабилизирующее действие растворов по предотвра­щению оседания частиц недостаточно; возможны отрицательные последстпия применения ПАВ, (например, усадка тканей, аллергия кожи и др.); в некоторых случаях наблюдается повышенный расход вещества. По этой причине на прак­тике используют моющие средства.

Не все ПАВ могут вызывать моющее действие и входить в состав моющих средств. Водные растворы, например, бутилового спирта или валериановой кислоты хотя и снижают поверхностное натяжение, но не являются коллоидными ПАВ и не обладают моющим действием.

шШШШшШмШт

Моющие средства — это жидкие или порошкообразные препараты, в состав которых помимо коллоидных ПАВ входят и другие вещества.

Обычное жировое мыло является моющим средством. Оно содержит в качестве коллоидных ПАВ натриевые или кальциевые соли высокомолекуляр­ных жирных кислот, чаще стеариновой [см. формулу (21.2)]. В качестве добавок используют различные наполнители, придающие мылу определенные свойства (запах, прочность, маслянистость и т.д.). Моющее действие обычного мыла наи­более эффективно в нагретой воде (не ниже 313 К) и при отсутствии солей, определяющих жесткость воды. Соли Mg²⁺ и Са²⁺ взаимодействуют с солями высокомолекулярных жирных кислот и образуют нерастворимые соединения, нейтрализующие моющее действие мыла. Для использования воды любой жесткости в мыло вводят добавки, которые связывают соли, определяющие жесткость воды.

Широко применяют синтетические моющие средства. Это многочисленные порошки и жидкости производственного и бытового назначения, например стиральные порошки. В состав синтетических моющих средств помимо основного компонента — коллоидного ПАВ или смеси ПАВ — входят активные добавки, интенсифицирующие моющее действие. Эти добавки позволяют снизить ККМ и за счет этого уменьшить расход препарата. Кроме того, они могут сообщать раствору щелочную среду (рН > 7), связывать соли жесткости, предотвращать отрицательные действия препарата на обрабатываемый объект.

В настоящее время применяют тысячи различных композиций моющих средств, рассчитанных на обработку разнообразных объектов при использовании воды любой жесткости (даже морской).

Значительная пенообразующая способность некоторых моющих средств приводит к отрицательным последствиям. Медленное разложение коллоидных ПАВ в различных моющих средствах оборачивается серьезной проблемой. Очистительные сооружения обычно не очищают сточные воды от этих ПАВ. Попадая в реки, такие моющие средства продолжают действовать. Пенообразующая способность может привести к вспениванию рек. В связи с этим в настоящее время применяют такие коллоидные ПАВ, которые способны в дальнейшем биологически разлагаться и терять свои свойства, в том числе и способность к пенообразованию.

Применение ПАВ

Мировое производство ПАВ достигает 3 кг на душу населе­ния в год и все время растет. Примерно 50% производимых ПАВ используется для бытовых целей (моющие и чистящие средства, косметика и др.); остальные — в промышленности и сельском хозяйстве.

Перечислим наиболее важные области применения ПАВ: интенсификация процесса диспергирования твердых тел (см. параграф 12.2), бурение грунта и горных пород, улучшение сма­зочного действия, снижения трения и износа материалов, повы­шение нефтеотдачи, формирование, и разрушение пен (см. гл. 16) и эмульсий (см. гл. 15), регулирование процесса флотации (см. параграф 3.4), производство химических волокон, при ме­ханической обработке металлов, адсорбционое понижение прочности (см. параграф 6.3), регулирование свойств бетонных

смесей и других строительных материалов (см. гл. 11), улучше­ние структуры почв и преодоление эрозионных процессов, при­менение средств защиты растений.

Этот, далеко не полный перечень практического примене­ния ПАВ подчеркивает их значимость.

ПАВ в пищевой промышленности применяют для различных целей (табл. 21.1): интенсификации технологических процессов и экономии ценного пищевого сырья; улучшения качества гото­вых продуктов: во вспомогательных процессах. Сведения, при­веденные в табл. 21.1, не исчерпывают разностороннего приме­нения ПАВ в пищевой промышленности. ПАВ, в том числе и коллоидные, во все большей степени находят практическое при­менение во всех отраслях пищевой промышленности.

Эффективность использования ПАВ во многом зависит от способа введения препарата в пищевые массы (это могут быть различные растворы, эмульсии или порошки). Так, например, коллоидные ПАВ наиболее эффективны, когда их вводят в тесто в составе бездрожжевого полуфабриката, а не обычным спосо­бом, т.е. в виде водной суспензии или жироводной эмульсии.

Та б л и ц а 21.1. Применение ПАВ в пищевой промышленности

 

Назначение	Результаты	Отрасли
		промышленности
Интенсификация	Улучшение реологических	Хлебопекарная
технологических	свойств теста, увеличение
процессов и	пористости и объема
экономия сырья	хлеба
	Снижение времени взбивания	Кондитерская
	теста, экономия сахара, яиц
	и других продуктов
	Ускорение процесса сушки	Та же
Улучшение	Предотвращение черствения	Хлебопекарная
качаства готовых
изделий	Увеличение срока реализации	Кондитерская
	готовой продукции
	Сохранение формы,	Макаронная
	предотвращение слипания
	продукта
	Предотвращение вспенивания	Жировая
Осуществление	Пенообразование	Практически
вспомогательных		во всех
процессов	Извлечение отходов
	Очистка тары и емкостей
	Улучшение смачивания

Образование мицелл и солюбилизационная способность рас­ширили границы практического применения коллоидных ПАВ (рис. 21.5). Мицеллярный катализ, формирование биологичес­ких мембран, образование жидких кристаллов, микроэмульсии (мицеллярные эмульсии) — вот основные направления нового применения уникальных свойств коллоидных ПАВ.

Солюбилизация позволяет извлечь вещества из раствора. Если в растворе концентрация вещества равна с_х то в мицелле она становится равной с₂; причем с₂ значительно превышает с,. Повышение концентрации солюбилизата в мицелле по сравнению с его концентрацией в растворе резко увеличивает скорость реакции между молекулами солюбилизата, между солюбилизатом и ПАВ мицелл или между солюбилизатом и растворителем. На базе этого явления возникло новое направление на стыке коллоидной и физической химии — мицеллярный катализ.

Напомним, что катализом называют ускорение или снижение скорости реакции — то и другое свойственно мицеллярному катализу.

Мицеллярный катализ применяют для ускорения различных химических реакций, к числу которых относятся: эмульсионная полимеризация, которая идет с участием включенных в мицеллы молекул мономера; реакции нуклеофильного замещения, например гидролиз сложных и простых эфиров, амидов и др.; электронный перенос с участием органических и неорганичес­ких окислительно-восстановительных пар; реакции замещения лиганда в комплексах металлов; фото- и радиационно-химические реакции и др. Мицеллярный катализ используется для изучения каталитических функций ферментов и как модель ферментативного катализа.

Адсорбционный слой коллоидных ПАВ биологических мембран (см. 3 на рис. 21.5) образует мицеллы. Мембраны, формирующие масляный слой мицелл (условное обозначение на рис. 21.5 — М), находятся между двумя водными фазами (В). Биологические мембраны следует рассматривать как одну из раз­новидностей мембран (см. рис. 12.7 и 12.9).

Рис. 21.5. Применение коллоидных ПАВ:

/ — молекула ПАВ; 2 — мицеллярный катализ; 3 — биологические

мембраны; 4 — жидкие кристаллы из пластинчатых мицелл;

5 — микроэмульсии; М — масло; В — вода; С — солюбилизат;

Г — гидрофильная часть молекул ПАВ

Наличие мицелл в теле мембран позволяет интенсифицировать адсорбцию липидов и солюбилизировать холестерин. Липиды и холестерин — жиры и жироподобные вещества, которые входят в состав пиши и усваиваются организ­мом. Биологические мембраны являются своеобразным контрольно-пропускным пунктом обмена веществ между клеткой и организмом (см. параграф 13.4).

При увеличении концентрации коллоидных ПАВ выше ККМ (см. рис. 21.2) может произойти не только превращение сферических мицелл (см. рис. 21.3) в пластинчатые (см. рис. 21.1), но и образование объемных коагуляцпонных структур в виде своеобразного геля. Подобные структуры с упорядоченным расположением мицелл (см. 4 на рис. 21.5) называют жидкими кристаллами. Концентрированные и высококонцентрированные растворы некоторых коллоидных ПАВ, вследствие образования большого числа мицелл, могут формировать структуры в виде жидких кристаллов. Открытие и использование жидких кристаллов, обладающих свойствами как жидкости, так и кристаллических тел, — одно из замечательных достижений современной науки.

Отличительной особенностью жидких кристаллов является анизотропия физических свойств, т.е. их неоднородность в различных направлениях; причем эти свойства легко изменяются в результате внешнего воздействия слабых электрических и магнитных полей, механических усилий, нагрева и др.

Особое место и большое значение приобретают жидкие кристаллы для формирования изображений на дисплеях систем обработки информации, в буквенно-цифровых индикаторах электронных часов, микрокалькуляторах и других подобных устройствах. В результате внешнего воздействия, в том числе и слабого электрического поля, происходит переориентация мицелл коллоид­ных ПАВ, а в некоторых случаях — их беспорядочное движение. Образцы при­обретают способность к рассеянию света на экранах устройств и за счет этого — к воспроизводству необходимой информации.

При смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной ра­створимостью, например воды и углеводорода, в присутствии коллоидных ПАВ могут образоваться набухшие мицеллы (см. 5 на рис. 21.5). Солюбилизат таких мицелл состоит из воды или углеводорода, а также их смеси. Такие лиофильные, термодина­мически устойчивые дисперсные системы получили название микроэмульсий.

Микроэмульсии возникают самопроизвольно из обычной эмульсии в результате введения в нее коллоидных ПАВ. Так, в грубодисперсную прямую эмульсию типа М/В бензол — вода, стабилизированную натриевым мылом, вводят длинноцепочечные спирты, например гексанол СН₃—(СН₂)₄—СН₂ОН. Под действием спирта капельки бензола дробятся до мельчайших размеров, обволакиваются ПАВ, в результате чего и образуются мицеллы и микроэмульсии.

Микроэмульсии, или, как их еще называют, мицеллярные эмульсии, относятся к высокодисперсным системам. Если растворы коллоидных ПАВ могут быть двухкомпонентными, то мицеллярные эмульсии состоят по крайней мере из четырех компонентов: коллоидного ПАВ, обычного ПАВ (чаще спирта с длиной углеводородной цепи С₅—С₁₂), углеводорода и воды. Микроэмульсии, так же как и эмульсии, характеризуются малыми значениями межфазовых поверхностных натяжений [см. условия (15.2) и (15.3); для них соблюдается и условие (10.25)).

При помощи микроэмульсий можно полнее извлекать нефть из скважин, производить регенерацию и улучшать качество смазочных материалов, эффективно использовать пестициды и другие биоло­гические вещества, улучшать свойства косметических средств и т.д.

РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ