Дефекты в диоксиде кремния, отвечающие за накопление заряда

Основную роль в накоплении заряда в диоксиде кремния играют точечные парамагнитные дефекты, которые обычно связываются с наличием оборванных связей в структуре Si/SiO₂ [8, 15–17]. Из них наиболее важными с точки зрения накопления заряда в диэлектрике являются Е’-центры. Как правило, E’-центры являются донороподобными центрами, которые могут находиться в нейтральном состоянии или быть положительно заряженными.

Большинство E’-центров характеризуются неспаренным электроном, локализованным на атоме кремния, связанном с тремя атомами кислорода. Химическое обозначение для
E’-центра записывается в виде ­SiºO₃ или ^·SiºO₃. Поскольку E’-центры в любой из своих форм обусловлены локальным недостатком кислорода или избытком кремния, то в структуре Si/SiO₂ они будет преимущественно локализованы в областях SiO₂, характеризующихся избытком кремния, т.е. вблизи границы раздела Si/SiO₂.

В настоящее время выделяют порядка 10 видов E’-центров, которые различаются по наличию или отсутствию дополнительных комплексов ⁺SiºO₃ или по наличию дополнительных атомов, главным образом О или Н. Ниже рассмотрены некоторые наиболее распространенные виды данных дефектов.

E’_s-центр представляет собой соединение типа ^·SiºO₃ [16]. Этот дефект может быть нейтральным или перейти в положительно заряженное состояние при потере электрона, превращаясь в ⁺SiºO₃. При подаче на структуру Si/SiO₂ отрицательного смещения электроны могут туннелировать с нейтральных образований ^·SiºO₃ в валентную зону кремния, что приводит к образованию нестабильных растянутых положительно заряженных комплексов ⁺SiºO₃. Экспериментально было обнаружено [16], что для этого требуется энергия, соответствующая уровню дефекта, отстоящему от дна зоны проводимости SiO₂ на 5 эВ. После потери электрона дефект переходит в свою наиболее энергетически выгодную приблизительно плоскую конфигурацию. При этом он отдает решетке часть энергии. В результате энергетический уровень дефекта занимает в запрещенной зоне SiO₂ положение E_c – 4,5 эВ. Для разрядки дефекта необходимо подать смещение противоположного знака такое, чтобы совместить потолок валентной зоны кремния с уровнем дефекта. После разрядки нейтральный центр вновь перейдет в наиболее энергетически выгодную выпуклую форму, вновь отдавая решетке часть энергии.

Одним из наиболее распространенных видов E’-центра, структура которого известна наиболее достоверно, является E’_g-центр, представляющий собой соединение, состоящее из двух комплексов O₃ºSi^{· +}SiºO₃. Наличие этих дефектов обусловлено тем, что в оксидах с избыточным содержанием кремния изначально содержатся нестехеометрические структуры O₃ºSi–SiºO₃, являющиеся предшественниками E’_g-центров. При захвате дырки на вакантное место одного из атомов кремния центр становится парамагнитным и положительно заряженным. На рис. 3.2 схематично изображен предшественник E’_g-центра и его ЭПР-активное состояние [13]. В термических оксидах предшествующие состояния присутствуют до облучения. Обычно в наибольшей концентрации они наблюдаются вблизи границы Si/SiO₂ вследствие несоответствия решеток кремниевой подложки и оксида или вследствие диффузии кислорода из оксида в кремний.

а	б

Рис. 3.2. Схематическое изображение предшественника (а) и ЭПР-активного состояния (б) E’_g-центра [13]

Энергетические уровни E’_g-центров практически совпадают с уровнями E’_s-центров, несмотря на то, что E’_s-центр в состоянии с наименьшей энергией имеет оборванную орбиталь, а E’_g-центр разорван поперек связи Si–Si [16].

Связи Si–Si, являющиеся предшественниками для E’_g-центров, могут образовываться вследствие различных причин. Если вакансия кислорода образовалась в результате смещения или ионизации в SiO₂, то расстояние между атомами кремния в связи Si–Si будет составлять 0,31 нм [16]. Если же вакансия является результатом недостатка кислорода в процессе получения SiO₂ или избытка кремния (например, вследствие имплантации его в SiO₂), то расстояние Si–Si будет составлять 0,25 нм. С ростом расстояния уменьшается прочность связи. В результате энергетические уровни дефектов занимают в запрещенной зоне SiO₂ различные положения: E_c – 5,9 эВ для «длинной» связи и E_c – 7,7 эВ для «короткой». При этом данные дефекты будут различаться по способности перезаряжаться.

Три других типа E’-центров, которые определены в облученных термических оксидах, это E’_d-центры, а также диполи E’_74-G и E’_10.4-G [13]. E’_d-центр скорее всего является результатом захвата дырки комплексом междуузельный кремний / кислородная вакансия. Также как и E’_g, E’_d-центр имеет положительное парамагнитное зарядовое состояние. Диполи E’_74-G и E’_10.4-G — это E’-центры, связанные с водородом [13]. Структура диполя E’_74-G была определена как неспаренный спин атома кремния, связанного с двумя атомами кислорода и одним атомом водорода. Химическая формула для него записывается в виде H–Si=O₂^{· +}SiºO₃. Он имеет положительно заряженное парамагнитное состояние. Чтобы наблюдались диполи E’_74-G необходимо облучать термические оксиды до очень больших уровней (~ 10⁸ рад) или обрабатывать их водородом после облучения. Структура диполей E’_10.4-G до сих пор остается не ясной. Их предшественником считается атом кремния с оборванной орбиталью, связанный с двумя атомами кислорода и одной гидроксильной группой [13].

Впервые корреляция между количеством E’-центров и величиной радиационно-индуцированного положительного заряда (заряда, накопленного в оксиде) для некоторых термических оксидов была показана Ленаханом и Дрессендорфером. Ими была проведена серия экспериментов по измерению ЭПР-спектров, вольт-фарадных характеристик (ВФХ) МОП-структур, с использованием термического отжига и стравливания. При этом они наблюдали корреляцию приблизительно один к одному между положительным зарядом и числом E‘-центров как при облучении, так и при отжиге. Данная корреляция в зависимости от дозы изображена на рис. 3.3 [13].

Рис. 3.3. Рост числа E’-центров и захваченного оксидом заряда (аппроксимируется выражением D V_mgC_ox / q) по мере накопления дозы [13]:? — концентрация E’-центров; p — величина D V_mgC_ox / q

Здесь показаны дозовые зависимости количества E’-центров, приходящегося на единицу площади затвора, измеренного с помощью ЭПР, и величины D V_mgC_ox / q, измеренной на МОП-конденсаторах (D V_mg — сдвиг напряжения середины зоны; C_ox — емкость оксида; q — заряд электрона). В предположении, что при напряжении середины зоны заряд поверхностных ловушек нейтрален, а накопленный оксидом заряд локализован очень близко к границе Si/SiO₂, величина D V_mgC_ox / q приблизительно равна поверхностной концентрации заряженных центров, определяющих накопленный в оксиде заряд. Из рис. 3.3 видно, что между увеличением по мере накопления дозы количества E’-центров и концентрацией накопленного заряда наблюдается корреляция практически один к одному. С помощью экспериментов по стравливанию было обнаружено, что пространственные распределения в оксиде числа E’-центров и накопленного заряда практически совпадают. Было определено, что большая часть E’-центров и накопленного в оксиде заряда локализована вблизи границы Si/SiO₂ (в пределах 10 нм для 1100-нанометрового толстого оксида). Дополнительные исследования показали, что путем селективного введения в оксид электронов и дырок с помощью ультрафиолетового облучения можно изменить знак заряда E’-центра (а также положительного накопленного заряда в оксиде).

Следует отметить, что корреляция между числом E’-центров и накопленным зарядом наблюдается не во всех оксидах. В последних исследованиях толстых захороненных оксидов КНИ-структур и термически выращенных подзатворных оксидов возник ряд вопросов по поводу общей корреляции между числом E’-центров и зарядом, накопленным в оксиде. Работы, выполненные на SIMOX, BESOI и термически выращенных оксидах [13], показали отсутствие корреляции между числом E’-центров и накопленным в оксиде зарядом. Из встроенных оксидов это особенно сбивает с толку в случае BESOI-материалов, которые представляют два «склеенных» термически выращенных оксида. Следовало ожидать, что в BESOI-материалах будут наблюдаться те же спектроскопические свойства, что и в стандартных термически выращенных подзатворных оксидах, за исключением области вблизи границы склеивания.

3.1.2 Особенности строения границы раздела Si/SiO₂

Структура границы раздела

Схематично строение границы раздела Si/SiO₂ представлено на рис. 3.4. По мере приближения со стороны кремния к границе раздела Si/SiO₂ кристаллическая структура нарушается, и вблизи границы раздела она может сильно отличаться от объемной: в пределах нескольких атомных слоев образуется слой разупорядоченного кремния. Этот слой является структурно неоднородным: в верхней части он аморфизирован, ниже — поликристаллический, далее приближается к монокристаллическому. В результате область приграничного кремния будет характеризоваться большими механическими напряжениями и высокой концентрацией активных центров [8, 15–17]. Наличие разупорядоченного слоя кремния обусловлено процессом окисления. Разрыв связей Si–Si и образование более прочных связей
Si–O сопровождается выделением энергии. Вблизи поверхностных дефектов и атомов примеси окисление происходит более интенсивно, и выделяемая при этом энергия может почти в 2 раза превосходить энергию образования точечного дефекта в кремнии, что приводит к локальной генерации большого числа структурных дефектов (обычно дефектов упаковки) в области кремния, граничащей с фронтом окисления [17]. Для описания дефектообразования при окислении в этой области можно использовать следующую модель. За счет возникновения в процессе окисления механических напряжений в структуре Si/SiO₂ внутри кремния идет накопление и перестройка кремне-кислородных кластеров. Физическая природа образующихся дефектов может быть связана с протеканием двух конкурирующих высокотемпературных процессов: генерации вакансий в переходном слое со стороны кремния за счет диффузии атомов кремния в SiO₂ и генерации междоузельных атомов кремния в подложке, обусловленной перенасыщением SiO₂ кремнием и обратной его диффузией в подложку.

Рис. 3.4. Схематическое изображение строения границы раздела Si/SiO₂ [17]

Далее следует переходная область SiO _x, в которой свойства меняются от присущих кремнию до присущих диоксиду кремния. В [17] указывается, что состав этой области может меняться по схеме

Si – Si₂O – Si₂O₃ – SiO₂.

Изменение стехиометрии здесь обусловлено или недостатком кислорода, или избытком кремния. От свойств этой области во многом будут зависеть электрофизические параметры МОП-приборов, так как здесь могут накапливаться электрически активные дефекты. Толщина этой области сравнительно небольшая, порядка 0,2–0,3 нм [16] (хотя в некоторых работах указывается, что она может доходить до нескольких нанометров), и она содержит порядка 10¹⁵ см^–2 атомов кремния, связанных в конфигурациях SiO _x.

Область приграничного Si также характеризуется большими механическими напряжениями и высокой концентрацией электрически активных дефектов. В результате большая часть встроенного положительного заряда, который образуется в SiO₂ при окислении и при облучении, сосредоточена именно в этой области [15]. Граница области с переходным слоем условно проводится на таком расстоянии от полупроводника, что обменом носителями заряда с кремнием посредством туннелирования можно пренебречь.

Объем SiO₂ характеризуется свойствами, описанными выше (см. п. 3.1.1), однако в МОП-структурах вблизи границы с электродом затвора структура диоксида кремния может отличаться от объемной. Химический состав SiO₂ в этой области постоянен, концентрация дефектов максимальна вблизи области приграничного SiO₂, а энергетические уровни электрически активных центров дискретны [15].

Дефекты на границе раздела Si/SiO₂, отвечающие за накопление заряда

Заряд, накопленный на границе раздела кремний-диэлектрик принято характеризовать плотностью поверхностных состояний (ПС). Основным видом точечных электрически активных дефектов на границе раздела Si/SiO₂, отвечающих за величину плотности ПС, является P_b-центр [8, 13, 16], который может быть представлен как атом кремния на границе, связанный с тремя другими атомами кремния и имеющий одну оборванную связь. Химическое обозначение P_b-центра записывается в виде ^·SiºSi₃.

На поверхности кремния (111) оборванная связь ориентирована перпендикулярно границе (P_b-центры с оборванными связями, ориентированными под другими углами были обнаружены только на специально изготовленных образцах). Кроме того, P_b-центр располагается в пределах одного атомного слоя от границы в сторону Si или SiO₂.

На поверхности (110) оборванные связи P_b-центра ориентированы вдоль двух тетраэдрических направлений [111], причем оборванных связей, лежащих в плоскости границы, обнаружено не было [16].

Наиболее сложную структуру P_b-центры имеют на поверхности кремния (100). Здесь было идентифицировано два различных типа P_b-центров, каждый из которых может иметь оборванные связи, ориентированные в двух направлениях. Первый вид — P_b0-центр, представляющий собой соединение ^·SiºSi₃, оборванная связь которого может быть ориентировано вдоль двух направлений [111]. Второй вид — P_b1-центр, представляющий собой частично окисленное соединение ^·SiºSi₂O с оборванной связью, ориентированной в тех же направлениях [16].

Во многих работах указывается, что величина плотности ПС, определенная, например, по результатам измерения ВФХ, коррелирует с плотностью P_b-центров в пределах погрешности, равной коэффициенту 2. Остальные ловушки, возможно, представляют собой напряженные связи, углы и длины которых немного отличаются от присущих неповрежденному кремнию, что приводит к разбросу по энергии. Но в отличие от этих ловушек, P_b-центры наблюдались даже в образцах с очень низкой плотностью ПС [16]. Обычно энергетическое распределение P_b-центров имеет пик в середине запрещенной зоны и спадает по мере приближения к зоне проводимости или валентной зоне [13]. Это распределение согласуется с предположением о том, что в середине запрещенной зоны ПС парамагнитны или нейтральны. В верхней части запрещенной зоны ПС акцептороподобны (могут принять электроны), отрицательно заряжены, содержат два электрона, и P_b-центры — диамагнитные. В нижней части запрещенной зоны ПС донороподобны (могут отдавать электроны), положительно заряжены, не содержат электронов и диамагнитны. В середине зоны ПС нейтральны, содержат один электрон и парамагнитны. Следует, однако, отметить, что далеко не всегда пик распределения плотности P_b-центров приходится на середину запрещенной зоны кремния. В частности в [16] указывается, что максимальная плотность приходится на энергетические уровни E_v + 0,38 эВ и E_v + 0,8 эВ.

Расчеты, проведенные с помощью метода молекулярных орбиталей, показали, что
P_b-центр подобно E’-центру имеет пространственную конфигурацию в виде тетраэдра, однако в данном случае тетраэдр не такой выпуклый, как это присуще E’-центру [16].

3.1.3 Влияние водорода и водородсодержащих соединений на свойства структуры Si/SiO₂

Водород, протоны и соединения ОН (гидроксильные группы) оказывают значительное влияние на свойства структуры Si/SiO₂ [8, 16]. В термически выращенном диоксиде кремния, даже в случае окисления в сухом кислороде, всегда содержится водород в достаточно больших количествах (концентрация водорода может доходить до 10¹⁸ см^–3). Водород попадает в SiO₂ или непосредственно из среды, в которой проводится окисление, или за счет диффузии из кремниевой подложки [15]. Большая часть водорода и гидроксильных групп в термическом диоксиде кремния находится в связанном состоянии в виде соединений типа O₃ºSi–OH или O₃ºSi–H. Если два соединения O₃ºSi–OH находятся рядом, то образуется так называемая молекула «химически сорбированной» воды [16]. При нагреве от 100 до 500 С молекула химически сорбированной воды высвобождается, а остаточный атом кислорода своей оборванной связью соединяется с атомом кремния, от которого оторвалась группа ОН. В результате образуется свободная молекула воды и соединение типа O₂=Si=O₂=Si=O₂.

Если в диоксиде кремния имеется избыточная молекулярная вода, то она может присоединиться к изолированным или смежным соединениям O₃ºSi–OH, образуя так называемую «физически сорбированную» воду [16]. Такая вода легко высвобождается при температуре порядка 100 °С. Кроме того, в [16] указывается, что второй ряд молекул H₂O, адсорбированный на первый физически сорбированный ряд, имеет большую энергию связи. Таким образом, возможно образование кластеров из молекул воды.

Образование и высвобождение молекул химически и физически сорбированной воды проиллюстрировано на рис. 3.5 [16].

а	б	в	г

Рис. 3.5. Водородные примеси в аморфном диоксиде кремния: а — молекула физически сорбированной воды, присоединенная к двум смежным соединениям ºSi–OH; б — молекула химически сорбированной воды; в — высвобождение молекулы химически сорбированной воды с образованием соединения Si=O₂=Si; г — молекула физически сорбированной воды, присоединенная к изолированному соединению ºSi–OH;? — атом Si; š — атом О

Изолированные соединения O₃ºSi–OH устойчивы при температурах вплоть до 1200 К, а при больших температурах они распадаются с образованием атомарного водорода:

O₃ºSi–OH ® O₃ºSi–O^· + Н. (3.1)

В качестве механизма диффузии можно предложить следующий [16]. Свободная молекула воды вступает в реакцию

H₂O + ºSi–O–Siº ® ºSi–OH…HO–Siº (3.2)

с образованием химически сорбированной воды. Далее миграция воды происходит посредством последовательных перескоков фрагментов соединений O₃ºSi–OH. Коэффициент
диффузии D для такого процесса описывается выражением [16]

. (3.3)

Данный механизм хорошо подходит для описания высокотемпературной диффузии молекул воды в тонких пленках термического SiO₂. Однако даже при температуре менее 100 °С вода достаточно хорошо проникает в тонкие пленки диоксида кремния. Например, водяной пар при температуре 60 °С всего за 10 мин образует в оксиде толщиной 90 нм вблизи границы Si/SiO₂ обогащенную водородом область толщиной порядка 10 нм с поверхностной плотностью водорода порядка 3×10¹² см^–2 [16]. Исследования диффузии воды при таких температурах показали, что энергия активации этого процесса составляет порядка 0,3 эВ. Столь малое значение энергии активации говорит о том, что механизм диффузии воды отличен от описанного выше. Возможно, здесь оказывают влияние имеющиеся в оксиде микропоры, по которым диффундирующие соединения могут быстро проникать на достаточную глубину.

В ряде исследований было обнаружено, что при нагреве структуры Si/SiO₂ до температуры порядка 300–400 °С и/или подаче отрицательного электрического поля напряженностью порядка нескольких мегавольт на сантиметр происходит увеличение плотности ПС и фиксированного заряда в оксиде. Данное явление приписывается влиянию водородных соединений [16]. Считается, что присутствующие в оксиде соединения ºSi–H вступают в реакцию с водородными соединениями и дырками с образованием P_b-центров или E’-центров, т.е. идет реакция

ºSi–H + A + h ⁺ ® ºSi^· + AH⁺, (3.4)

где А — это некоторое водородное соединение, а h ⁺ — дырка.

При подаче отрицательного электрического поля дырки будут стягиваться к границе раздела Si/SiO₂, а поскольку там сосредоточена большая часть всех дефектов, в том числе и соединений ºSi–H, то протекание реакции (3.4) будет облегчаться. Для скорости реакции (3.4) можно записать выражение

d [AH⁺]/ dt = d [ºSi^·]/ dt = k_f [ºSiH][A][ h ⁺] – k_r [ºSi^·][AH⁺], (3.5)

где k_f и k_r — константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно, которые увеличиваются с температурой по закону Аррениуса.

Чаще всего в роли соединения А выступает Н₂О. В этом случае обратной реакцией можно пренебречь [16]. Тогда реакция (4.4) запишется в виде

ºSi–H + H₂O + h ⁺ ® ºSi^· + H₃O⁺. (3.6)

Механизм генерации заряда вблизи границы Si/SiO₂ под действием молекул воды можно описать следующим образом [16]. Молекула Н₂О располагается вблизи соединения ºSi–H. Под действием электрического поля она ориентируется атомом кислорода к атому водорода данного соединения. Этот атом водорода захватывается молекулой воды с образованием соединения Н₃О⁺, которое удаляется от границы электрическим полем, а на границе остается электрически активный центр ºSi^·. Таким образом, происходит рост плотности ПС и заряда диэлектрика.