Антикоррозионные свойства масел

При работе двигателя создаются условия, при которых интенсифицируются процессы коррозии материалов: это высокие температуры и давления, а также наличие химически активных коррозионно-агрессивных веществ. Коррозия усиливается при конденсации влаги на поверхностях деталей и особенно при контакте с агрессивными газами. Двояка в этом случае роль масла: с одной стороны, оно защищает поверхность деталей от агрессивного влияния внешней среды, с другой – само вызывает коррозию из-за присутствия в нем обладающих коррозионным действием веществ.

Коррозионные свойства масел зависят от наличия в них органических кислот, перекисей и других продуктов окисления, сернистых соединений, неорганических кислот, щелочей и воды. Коррозионная агрессивность свежего масла (в нем присутствуют природные органические кислоты, сернистые соединения) по сравнению с резко возрастающей в процессе эксплуатации коррозионной агрессивностью работающего масла (в нем появляются более сильные коррозионные агенты) незначительна. Коррозионная агрессивность масла оценивается его кислотным числом (ГОСТ 5985–79), определяемым по количеству мг КОН, которое нейтрализует все кислоты, содержащиеся в 1 г масла. Кислотное число базовых нефтяных масел обычно не превышает 0,04…0,1 мг КОН/г масла, товарных минеральных масел – 0,2…0,5, у синтетических основ этот показатель может быть более высоким и достигать 5,0…6,0 мг КОН/г масла.

Оценка коррозионных свойств свежего масла по кислотному числу не дает представления об истинной коррозии, которую может вызвать масло при его применении. В процессе эксплуатации масла содержание кислот в нем возрастает в 3…5 раз, и эти кислоты наиболее коррозионно опасны, вследствие растворимости в воде и лучшей диссоциации. Поэтому действующими стандартами коррозионную агрессивность масла рекомендуется оценивать не только кислотным числом, но и определять ее по методу Пинкевича [3, 28], по методу НАМИ (ГОСТ 20502–75), на установке ПЗЗ (ГОСТ 13300–67) и по другим методикам (ГОСТ 19199–73, ГОСТ 2917–76). Сущность большинства методов заключается в определении потери веса пластинки (в г/м²) из свинца или других металлов, подвергающейся попеременному воздействию нагретого масла и воздуха при комнатной температуре.

Согласно методу НАМИ (рис. 34), свинцовые пластинки контактируют поочередно с испытуемым маслом, нагретым до 140 °С, и c воздухом в течение 10…25 часов.

По методу ПЗЗ (рис. 35) масло при температуре 125…225 °С прокачивается через кассету с пластинами из металлов. В масло непрерывно закачивается воздух. Время испытания – 2 ч.

Недостатком указанных методов является отсутствие учета влияния нагрузки на поверхности, подвергающиеся коррозионному воздействию.

Коррозионные процессы в двигателях подавляют следующими способами: нейтрализацией кислых продуктов, замедлением процесса окисления масла, созданием на металле защитной пленки. Для замедления процесса образования перекисей и кислот в масла вводят (как отмечалось ранее) антиокислительные присадки; для создания защитной пленки на металлах вводят пассиваторы. Кроме того, для уменьшения коррозионного износа деталей двигателя в масла вводят специальные антикоррозионные присадки, обладающие щелочными свойствами, что обеспечивает нейтрализацию кислых продуктов, образующихся в масле.

Щелочное число выражается количеством КОН (в мг), эквивалентным количеству соляной кислоты, израсходованной на нейтрализацию всех основных соединений, содержащихся в 1 г масла. При работе масла в двигателе щелочные свойства масла уменьшаются, поэтому одним из признаков, свидетельствующим о необходимости его замены, может служить уменьшение щелочного числа.

В качестве щелочных антикоррозионных присадок применяют соединения азота, серы и фосфора, а также препараты фенольного типа. Как примеры применяемых соединений можно упомянуть третичные амины, фталилалкиламиды щелочноземельных металлов, аминокарбоновые кислоты, амиды жирных кислот, те же диалкилдитиофосфаты металлов и пр. В отечественных моторных маслах наибольшее применение получили антикоррозионные присадки ДФ-11 и ВНИИНП-354, которые добавляют в масла в количестве 0,1…1,2 %. Практически все типы применяемых в настоящее время антикоррозионных присадок обладают также антиокислительными, противоизносными и противозадирными свойствами, т.е. они являются многофункциональными.

8.6. Лакообразование и моюще-диспергирующие
свойства масел

В двигателях внутреннего сгорания на поверхностях деталей, нагретых до высоких температур (поршень, поршневые кольца, цилиндр, клапаны), откладывается прочно скрепленная с поверхностью металла пленка толщиной от нескольких десятков до нескольких сотен мкм. Цвет пленки при этом изменяется от светло-желтого в тонких слоях до черного. Из-за сходства с лаковыми покрытиями такие пленки называют лаковыми отложениями, или лаками. Лаки интенсивно образуются при температурах выше 350 °С, когда наряду с процессами окисления начинают ускоряться процессы термической деструкции углеводородов. Установлено, что в состав лаков входят карбены и карбоиды – 40…80 %, масла и нейтральные смолы – 15…40 %, асфальтены и оксикислоты – 10…15 %.

Вред от лаковых отложений очевиден: они способствуют перегреву деталей двигателя вследствие нарушения теплоотвода и накоплению нагара, прочно скрепляя его с металлической поверхностью. На лаковых пленках задерживаются интенсифицирующие износ поверхностей трения частицы нагара, пыли, износа и пр. Скапливаясь в канавках поршневых колец, эта масса приводит к потере кольцом подвижности – к его “залеганию” или “пригоранию”, следствием чего являются снижение газоплотности камеры сгорания, а также перегрев и выход из строя самого поршня.

Лак может быть как масляного, топливного, так и смешанного происхождения. Интенсивность его образования зависит от конструктивных особенностей и условий работы двигателя и от качества применяемых топлив и масел. Количество лаковых отложений растет с увеличением времени работы двигателя и с повышением температур его деталей, при уменьшении прокачки масла и увеличении прорыва газов в картер.

Склонность нефтепродуктов к нагаро- и лакообразованию увеличивается с утяжелением фракционного состава. Наиболее интенсивно отлагаются смолисто-асфальтовые вещества. Большое влияние на лакообразование оказывает использование топлива с повышенным содержанием серы, что более характерно для ДТ и мазутов. Получающиеся при этом лаки прочно соединяются с металлом.

Склонность масла к лакообразованию тесно связана с его
термоокислительной стабильностью. Согласно методу К.К. Папок
(ГОСТ 23175–78), в данном случае под этим термином понимается способность масла, находящегося в тонком слое на металлической поверхности, под действием температур и кислорода воздуха сопротивляться превращению в лакоподобную пленку. Сущность метода (рис. 36) заключается в определении времени, за которое тонкий слой масла весом 0,05 г при температуре 250 °С образует лаковую пленку, способную выдержать усилие отрыва металлического кольца, равное 1 кг.

Интенсивность лакообразования зависит от степени дисперсности примесей в масле. На поверхностях деталей оседают относительно крупные частицы, мелкие остаются в масле и лаковых отложений не образуют. Следовательно, для умень-шения лакообразования масло должно обладать свойствами, способствующими поддержанию смолистых веществ в дисперсной фазе, что и будет препятствовать отложению лаков. Для придания маслу этих свойств в него вводят моющие присадки, суммарное количество которых в масле может достигать 20 % и более. Действие этих присадок основано на химических реакциях с отложениями: нейтрализация кислых продуктов, химическое превращение склонных к лакообразованию окислов и на физическом взаимодействии с частицами отложений. Это взаимодействие заключается в адсорбции присадки на частицах отложений, ограничивающей их дальнейший рост, и в создании на металлических поверхностях адсорбированных пленок, препятствующих отложению лаков.

Следует отметить, что сам термин “моющие” условен, поскольку присадки данного типа в первую очередь препятствуют образованию отложений, а не оказывают “моющего” действия как такового, т.е. не устраняют уже накопившиеся отложения. Поэтому в противовес данному термину можно использовать такое понятие, как “промывочные свойства”. Однако по современной терминологии различия в этих понятиях весьма малы, поскольку возможны ситуации, в которых замена масла на другое, с более высокими моющими свойствами, может действительно привести к некоторому “отмыванию” уже накопившихся отложений и к быстрому засорению масляного фильтра. С другой стороны, специальные “промывочные масла”, как правило, характеризуются повышенным содержанием моющих присадок и ПАВ.

В современных моторных маслах применяют два типа моющих присадок – высокозольные и малозольные [22]. При сгорании высокозольных присадок образуется значительное количество золы, большую часть которой составляют соли металлов, входящие в состав присадки.

Высокозольные присадки содержат сульфонаты щелочноземельных металлов: натрия, кальция, бария и магния (разработаны также присадки и на основе других металлов – алюминия, олова, хрома, никеля, цинка). Они обладают разной степенью щелочности. Нейтральные сульфонаты (до 30 мг KOH/г масла) известны с 40-х годов прошлого столетия и выделяют либо из природных сульфокислот в результате очистки минеральных масел – нефтяные сульфонаты (чаще всего натрия), либо сульфированием алкилароматических углеводородов с суммарной молекулярной массой около 1000. Щелочные сульфонаты (30…100 мг KOH/г) получают путем перемешивания и нагрева нейтральных с оксидами или гидроксидами металлов с последующим фильтрованием. Высокощелочные сульфонаты (100…300 мг KOH/г), в девять раз превосходящие нейтральные по содержанию металла, получают при нагревании последних с оксидами металлов в присутствии катализаторов. Щелочные и высокощелочные сульфонаты обладают высокой нейтрализующей способностью, поэтому они часто применяются в маслах для дизелей, работающих на высокосернистых топливах (для нейтрализации кислых сернистых соединений). Влияние золы на износ дизелей в данном случае малозаметно.

К этому же типу присадок относятся феноляты, сульфированные феноляты и салицилаты, также обладающие высокой щелочностью. При создании товарных моющих присадок обычно комбинируют сульфонаты и феноляты с несколькими металлами для достижения наилучшего синергизма. Алкилсалицилаты кальция помимо щелочности и диспергирующего действия придают маслу антиокислительные и антикоррозионные свойства.

Малозольные присадки состоят в основном из органических соединений, поэтому при сгорании дают мало зольных отложений. Существуют два типа малозольных присадок: на основе производных полиизобутилен-янтарной кислоты и на основе сополимеров метакрилатов и фумаратов. Эти присадки делают отложения тонкодисперсными и эффективны как в холодных, так и в горячих зонах двигателя. Многие малозольные присадки являются многофункциональными и обеспечивают помимо моющего и диспергирующего также загущающее и депрессорное действие. Недостатком малозольных присадок считается их повышенная коррозионная активность, однако она легко нейтрализуется применением антиокислительных присадок. Малозольные присадки имеют предпочтительную область при-менения в маслах для высокооборотных двух- и четырехтактных бензиновых двигателей.

Традиционно моющие свойства масел оценивают в баллах (от 0 до 6) по методу ПЗВ в соответствии с ГОСТ 5726–53 (рис. 37). Метод основан на создании в небольшом одноцилиндровом двигателе условий интенсивного лакообразования: температура головки цилиндров поддерживается равной 300 °С, средней части цилиндра – 225 °С, воздуха на впуске – 220 °С, масла в картере – 125 °С. Скорость вращения коленчатого вала составляет 2500 об/мин. Испытание проводят в течение двух часов. Оценку количества образовавшихся лаковых отложений на поршне проводят после разборки двигателя визуально в соответствии с таблицей на рис. 38. Минеральные масла без моющих присадок дают количество отложений, соответствующее 3,0…4,5 балла и более. Современные минеральные масла с моющими присадками обеспечивают чистоту поршня в пределах 0,5…1 балла, синтетические – не более 0,5 балла.

Разработаны и применяются также и другие методы оценки моющих свойств моторных масел. Например, для классификации моющих свойств масел в соответствии с ГОСТ 17479.1 разработан ГОСТ 20303–74. Метод основан на проведении достаточно длительных моторных испытаний (около 100 ч) на одноцилиндровом дизельном двигателе. По результатам испытаний проводят оценку суммарной загрязненности поршня и поршневых колец, толщины пленок лаковых отложений, подвижности поршневых колец в канавках поршня. По потере веса (точность измерений 0,001 г) поршневых колец и вкладышей коленчатого вала судят о противоизносных и антикоррозионных свойствах испытуемого масла.

В соответствии с ГОСТ 20991–75 и 20994–75 проводят испытания на одноцилиндровой карбюраторной установке НАМИ-М1 с целью определения склонности масел к образованию высокотемпературных (нагарных и лаковых) и низкотемпературных отложений – шлама. Испытания проводятся в течение 120 ч. По результатам испытаний оценивают подвижность поршневых колец, степень загрязненности кольцевых канавок поршня, перемычек, юбки и поршня в целом, износ поршневых колец и вкладышей. Оценку склонности испытуемого масла к образованию отложений при низких температурах проводят сравнением массы отложений в роторе центрифуги с предельными нормами на этот показатель.

Уменьшить количество низкотемпературных отложений призваны присадки, называемые дисперсантами, в качестве которых применяют полимеры и сукцинимиды. Они подавляют агломерацию и слипание продуктов окисления, препятствуют осаждению шлама в картере и низкотемпературных частях двигателя. Моторное масло при этом темнеет, но поверхности двигателя и масляный фильтр остаются чистыми.