Действие щелочи на гемицеллюлозы, целлюлозу при щелочных варках

Цель варки - освобождение целлюлозных волокон из древесины в результате удаления лигнина без разрушения или удаления полисахаридов вторичной клеточной стенки. Но при щелочных варках углеводы, включая целлюлозу, разрушаются под действием щелочного варочного раствора. Степень полимеризации (СП) полисахаридов снижается, что сопровождается понижением вязкости целлюлозы.

Более 20 % исходной древесины теряется в результате растворения ГЦ и целлюлозы. Глюкоманнан (так же как и галактоглюкоманнан хвойных пород древесины) мало устойчивы к действию щелочи. Потеря этой фракции ГЦ достигает 70 %. Ксилан в основном находится в ГЦ в виде 4-О-метил-α-D-глюкуроновой кислоты в положении С-2 к ксилопиранозилу, поэтому он устойчив к действию щелочи и более половины ксилана остается в целлюлозе. Гц, к-рые остаются в древесном остатке, не идентичны содержащимся в исходной д, так как щелочь может модифицировать их строение в результате протекающих гетерогенных р-ций. Кроме того, часть гемицеллюлоз, перешедших в р-р, подвергаются дальнейшим превращениям под действием щелочи в гомогенной среде и, при некоторых обстоятельствах, способны осаждаться на волокне.

Наиболее важными реакциями, растворения полисахаридов:

1.отщепление ацетильных групп от молекул ацетилированных ГЦ

2.последовательное отщепление молекулы простого сахара от редуцирующего конца молекулы полисахарида (реакция “peeling” (пилинг) до реакции торможения “stoping”, предотвращающей дальнейшее растворение;

3.щелочной гидролиз гликозидных связей в молекулах углеводов и образование новых чувствительных к действию щелочи концевых звеньев (вторичный пилинг);

4.отщепление метоксильных групп и групп глюкуроновой кислоты от арабино-4-О-метилглюкуроноксилана и 4-О-метилглюкуроноксилана (образование групп гексенуроновой кислоты HexA);

5.возможная сорбция ксилана на волокне.

Скорость этих р-ций зависит от рН и темп-ры варочного р-ра, и практически не зависит от конц-ции ионов гидросульфида.

Реакция деацетилирования является наиболее быстрой и количественной. ГЦ, выделенные экстракцией из концентрированных щелочных растворов, не содержат ацетильных групп. Хвойные породы Д практически полностью деацетилируются в течение 15 минут при рН 13 и температуре 62⁰С. Содержащий О-ацетильные заместители 4-О-метилглюкуроноксилан полностью отщепляет ацетильные группы при более низком значении рН 11.4 в течение 40 минут при температуре 170⁰С.

Реакция пилинга

При обычной СФа варке большая часть оксикислот образуется в течение заварки (tдо 170 ⁰С). Значительный пилинг имеет место даже при температуре около 100⁰С. Первичный пилинг полисахаридов включает отщепление молекулы простого сахара с последующим образованием различных карбоновых кислот, что приводит к уменьшению длины цепи на одну мономерную единицу, и является причиной потери выхода п/ф. При растворении 5 % Л потери углеводов составляют 17 %. В результате реакции пилинга молекулы простого сахара с восстанавливающего конца макромолекулы полисахарида отщепляются до тех пор, пока реакция торможения не стабилизирует молекулу полисахарида от дальнейшего разрушения. Полисахариды являются относительно стабильными до тех пор, пока не будет достигнута высокая температура (более 150⁰С). Для целлюлозы вторичный пилинг не является столь важным, поскольку потери выхода не превышают 1 % при сульфатной варке сосновой древесины.

ГЦ подвергаются пилингу в большей степени, чем целлюлоза. Скорость реакции пилинга зависит от типа ГЦ. Например, ксилан является более стабильным по сравнению с глюкоманнаном. В случае целлюлозы, за счет реакции пилинга отщепляется в среднем 50-65 концевых звеньев до того момента, когда начнется конкурирующая р-ция торможения.

Реакция торможения

Прекращение пилинга м б обусловлено перегруппировкой восстанавливающей концевой группы в группу, устойчивую к пилингу. (химическая реакция торможения), или из-за того, что концевая группа становится физически недоступной действию щелочного реагента (физическое торможение). В целлюлозе физическое торможение является очень важной реакцией, этот тип торможения не наблюдается у ГЦ из-за их аморфной природы.

Хим торможение р-ции пилинга инициируется -гидрокси отщеплением, т.е. отщеплением гидроксильной группы у концевого звена полисахаридной молекулы без предшествующей изомеризации. В результате образуется дикарбонильное производное, присоединенное к полисахаридной цепи, к-рое через бензиловую перегрупировку превращается в метасахариновую кислотную концевую группу. Образование устойчивой к действию щелочи карбокисильной группы предотвращает реакцию пилинга, основанную на изомеризации концевой восстанавливающей группы.

При температурах ниже 150⁰С реакция пилинга - основная причина снижения выхода целлюлозы при щелочных варках, но при дальнейшем увеличении температуры имеет место также щелочной гидролиз гликозидных связей. Это увеличивает потерю выхода за счет образования новых концевых восстанавливающих групп, с которых может вновь начаться реакция пилинга. Однако, если расщепление цепи произошло близко к концу цепи, то образующиеся олигосахариды с короткой цепью, могут непосредственно переходить в раствор в результате коллоидного растворения.

Щелочной гидролиз

Кроме реакции пилинга, щелочной гидролиз или деполимеризация полисахаридных цепей становится важной реакцией при более высоких температурах 150-170⁰С. При этой относительно медленной реакции гликозидные связи частично расщепляются, приводя к образованию новых восстанавливающих концевых групп, которые могут инициировать дальнейшую деградацию (вторичный пилинг).

Образование групп гексенуроновой кислоты.

Диацетилированный ксилан, растворившийся при варке, способен частично осаждаться на волокне в конце обычной варки. Наиболее вероятно, что растворяются фракции ксилана с высоким содержанием уроновых кислот. Другой причиной существенного снижения содержания уроновой кислоты при максимальной температуре сульфатной варки является щелочной гидролиз этих групп. С другой стороны, в зависимости от условий сульфатной варки 4-О-метилглюкурононовая кислотная группа ксилана частично превращается в 4-деокси-4-гексенуроновую кислотную группу (HexA). Эти группы не являются реакционноспособными при кислородно-щелочной делигнификации и отбелке пероксидом водорода, но реагируют с такими отбеливающими реагентами, как диоксид хлора, хлор, озон и надкислоты, потребляя эти химикаты. Также НехА окисляются перманганатом, внося определенный вклад в число каппа целлюлозы. Однако, группы гексенуроновой кислоты могут превращаться в фурановые производные в результате мягкого кислотного гидролиза, предшествующего ECF и TCF отбелке. Этот вид предварительной обработки снижает потребление отбеливающих химикатов и использование хелатов.

 

 

7. Побочные реакции и образование побочных продуктов при СФА варке

Кроме основных химических реакций, приводящих к растворению лигнина и углеводов, при СФа варке протекают некоторые побочные реакции.

Метоксильные группы в лигнине отщепляются в основном под действием гидросульфид ионов и лишь небольшая часть – под действием менее сильного нуклеофила гидроксид иона. В результате отщепления образуется метанол СН₃ОН в количестве 15…16 кг/т целлюлозы При дальнейшем взаимод СН₃ОН с сульфидом натрия образуется метилмеркаптан СН₃SH в количестве до 1 кг/т целлюлозы. Это соединение далее может реагировать с ионизированной формой другой метоксильной группы с образованием диметилсульфида СН3-S- СН₃ в количестве до 3 кг/т целлюлозы (DMS, температура кипения 37,3⁰С). В присутствии кислорода метилмеркаптан может окисляться до деметилсульфида СН3-S- S- СН₃ (DMDS, температура кипения 109,7⁰С, количество примерно 0,1 кг/т целлюлозы)). Метилмеркаптан и деметилсульфид являются летучими, дурнопахнущими и токсичными газами, вызывающими загрязнение окружающей среды. Эти газы вместе с сероводородом являются так называемой «общей восстановленной серой» (TRS), выбросы которой в окружающую среду называют эмиссией TRS.

При варке хв пород д из котла со сдувками отдуваются терпены, смесь которых в конденсате образует скипидар в количестве примерно 10 кг/т целлюлозы при варке древесины сосны, 1…2 кг/т – при варке древесины ели.

Смолы и жиры при варке со щелочью подвергаются омылению и переходят в раствор в виде мыл – натриевых солей смоляных и жирных кислот. С₁₉+Н₂₉СООН+NaOH→ С19Н₂₉СООNa+H₂O Выход мыла зависит от содержания и состава экстрактивных веществ в д. При варке сосны съем мыла может составить 150 кг/т целлюлозы. При варке лиственных пород древесины образуются только натриевые соли жирных кислот с относительно низким выходом. Как правило, выход сырого мыла, получаемого при отстаивании черного щелока всегда ниже теоретического.

Кроме натриевых солей смоляных и жирных кислот в сыром мыле, а соответственно, в талловом масле, получаемом при его разложении, содержится 12…18 % нейтральных веществ, среди которых наибольший интерес представляют стерины (эргостерин, ситостерин). Общий выход стеринов («фитостерин») составляет примерно 3 % от массы сырого мыла. Стерины – это циклические спирты, которые применяют для получения стероидных лекарств, витамина Д.

При отщеплении ацетильных групп от гемицеллюлоз образуется до 65 кг/т ацетата натрия. Общий выход летучих кислот при щелочных варках хв пород древесины составляет примерно 5 % от древесины, лиственных пород – 10 % от д.

 

Механизм сульфатной варки

Стадий сульфатной варки:

1.пропитка щепы варочным раствором;

2.адсорбция щелочи на реакционной поверхности щепы. Сопровождается набуханием древесной ткани под действием щелочи, проникающей в стенки клеток. Сульфид натрия не адсорбируется, за исключением слабых растворов;

3.предварительная стадия химических реакций в твердой фазе;

4.щелочной гидролиз лигнина и гемицеллюлоз;

5.диффузия продуктов гидролиза лигнина и гемицеллюлоз в раствор;

6.вторичные химические и коллоидно-химические реакции в растворе.

Пропитка щепы варочным раствором происходит как за счет сил капиллярного всасывания (жидкостная пропитка), так и в результате диффузии растворенных в варочном растворе реагентов через оболочку клеток. Находящийся в щепе воздух препятствует жидкостной пропитке. Жидкостная пропитка под действием капиллярного всасывания или внешнего давления идет быстро до тех пор, пока давление внутри сжимаемых воздушных пузырьков не уравновесит внутри капиллярное или внешнее давление. В результате впитывание жидкости резко замедляется и далее протекает довольно медленно лишь по мере растворения воздуха в щелоке и удаления его из щепы за счет диффузии. Предварительное удаление воздуха из щепы пропаркой или принудительная пропитка под давлением (от 0.3 до 1.2 МПа) позволяют интенсифицировать жидкостную пропитку.

При СФА варке скорость диффузии щелочи в щепу в расчете на единицу площади в направлении поперек волокон при температуре 80…100⁰С в 1.3…2.0 раза меньше, чем вдоль волокон, а при пропитки варочной СФИ кислотой, разница составляет 50…200 раз. С повышением температуры в интервале от 25 до 75⁰С скорость диффузии щелочи резко возрастает. С увеличением длины и толщины щепы возрастает продолжительность пропитки. Поэтому использование для сульфатной варки сверхтолстой щепы (толщиной более 5 мм) нежелательно, так как приведет к увеличению количества непровара.

Интенсивная адсорбция щелочи предопределяет высокую скорость варки. Адсорбция катионов натрия происходит в течение заварки с достижением предела адсорбции около 6.5 г натрия на 100 г древесины при 170⁰С. Поглощенная при пропитке щелочь распределяется между свободной и адсорбированной как 70:30. Адсорбция анионов ОН и SH протекает интенсивнее, чем катионов натрия, что предопределяет их активную роль при сульфатной варке. Одновременно с адсорбцией происходит набухание щепы. На стадии заварки щепа поглощает до 3 г воды на 1 древесины.

В твердой фазе происходит разрыв слабых связей в макромолекулах лигнина и древесной матрице под действием ионов гидроксила и гидросульфида. Предварительная стадия химических реакций в основном относится к периоду заварки, поэтому сюда могут быть отнесены некоторые реакции, приводящие к частичному растворению древесины: образование водорастворимого лигнина, омыление смоляных и жирных кислот

Механизм щелочного гидролиза лигнина и гемицеллюлоз различен. В результате молекулы лигнина по месту ослабленных предварительными реакциями связей образуются фрагменты с различной молекулярной массой, которые переходят в раствор в результате коллоидного растворения.

Молекулы гемицеллюлоз разрушаются по законам статистической деструкции и переходят в раствор, где завершается процесс их деполимеризации за счет реакций отщепления и щелочного гидролиза с образованием мономолекулярных оксикислот.

На скорость растворения лигнина оказывает влияние распределение компонентов в клеточной стенке. Концентрация лигнина в срединной пластинке составляет 70…80%, однако толщина этого слоя по сравнению со вторичной стенкой, незначительна. Поэтому в срединной пластике находится примерно 80 % лигнина, остальной лигнин находится во вторичной стенке.

Варочный раствор может проникнуть в срединную пластинку только через люмен и поры клеточной стенки. Поэтому большая часть лигнина вторичной стенки растворяется раньше лигнина срединной пластинки. И только при степени делигнификации 50 % начинает быстро растворяться лигнин срединной пластинки в углах клеток. Не растворившийся лигнин остается в виде остаточного лигнина.

Остаточный лигнин в волокнах сульфатной целлюлозы равномерно распределен по всей клеточной стенке. В волокнах же сульфитной целлюлозы большая часть остаточного лигнина сосредоточена в наружной части клеточной стенки (слоях Р и S₁). Лучшее набухание волокон СФИ ц-зы объясняется более низким значением СП целлюлозы и более высоким содержанием гемицеллюлоз на поверхности сульфитной целлюлозы.

Образующиеся при разрушении лигнина и гемицеллюлоз кислые продукты нейтрализуются щелочью и переходят в раствор за счет диффузии.

В конце варки в щелоке могут происходить некоторые вторичные реакции: щелочной гидролиз лигнина и гемицеллюлоз, конденсация лигнина, обратное осаждение гемицеллюлоз и лигнина на волокне.

 

Кинетика сульфатной варки

Процесс делигнификации – это гетерогенный химический процесс, происходящий на поверхности раздела двух фаз – твердой (щепы) и жидкой (варочного раствора). Константу скорости такого процесса можно описать уравнением:

К=1/(1/к+1/D)

где:K,k,D – константы скорости соответственно суммарного гетерогенного процесса, химической реакции, диффузии.

Если скорость химической реакции очень велика по сравнению со скоростью диффузии, то гетерогенный процесс происходит в диффузионной области, и общая скорость процесса определяется диффузией. Если наоборот, то процесс идет в кинетической области. Внешним признаком диффузионного процесса является подчиненность его кинетики законам реакции первого порядка и относительно небольшая зависимость от температуры. При повышении температуры на 10 градусов константа скорости возрастает в 1.2…1.3 раза, а энергия активации не превышает 18…20 кдж/моль.

Аррениусом редложено скорость растворения лигнина при щелочных варках описывать кинетическим уравнением реакции I порядка, а константу скорости делигнификации вычислять в соответствии с уравнением:

к=1/t*lnс₀/с (2)

где:t-время; с₀ – содержание лигнина в исходной древесине; с- содержание лигнина в древесном остатке к моменту времени t.

Но по ходу варки величина константы скорости реакции убывает из-за снижения концентрации активной щелочи по ходу варки При сохранении концентрации щелочи путем пропускания через варочный аппарат щелока с постоянной концентрацией, константа скорости делигнификации, рассчитанная по уравнению (2), оказалась величиной постоянной и равной 0.725 ч^-1 до достижения содержания лигнина в целлюлозе примерно 2 %.Температурный коэффициент реакции оказался равным 1.7…2.7, т.е. превышал значения, характерные для чисто диффузионных процессов.

Наиболее удачным следует признать использование закона активации Аррениуса:

к=z*е^-E/RT (3)

где:k – константа скорости; z – численный коэффициент, равный числу соударений реагирующих молекул; Е –эффективная энергия активации, дж/моль; R – газовая постоянная, равная 8,3 дж/моль; T – абсолютная температура, в градусах Кельвина.

Условно принято, что при температуре 100⁰С (373⁰К) константа скорости реакции k =1. При R=8/3 дж/моль и Е=134 000 дж/моль, определили величину ln z = 43.2

lnк=lnz*е-E/RT lnz=E/RT

Тогда зависимость между константой скорости и температурой будет иметь вид:

lnк=43.2-E/RT=43.2-16113/T

При одинаковом факторе Н результаты варки практически идентичны. Таким образом, фактор Н отражает суммарное влияние температуры и продолжительности варки на выход и число каппа целлюлозы. Фактор Н является безразмерной величиной и чрезвычайно удобен для практического использования в системах АСУ ТП.

Для характеристики относительной скорости растворения лигнина и углеводов был введен показатель «селективности» делигнификации, представляющий собой отношение массы растворенных за определенное время углеводов к массе растворенного за это же время лигнина.