Каустизация зеленого щелока. Теория процесса к-ции. Факторы, влияющ. На равновесную степень кауст.

Отделение каустизационного шлама путем осаждения и фильтрации, факторы процесса. Треб-я к качеству извести.

При проведении к в производственных условиях осуществляются следующие операции:

-Подготовка зеленого щелока к к;

-гашение извести зеленым щелоком (получение реакционной смеси);

-очистка реакционной смеси от камней, песка;

-к реакционной смеси;

-отделение белого щелока от шлама;

-промывка известкового шлама (получение слабого белого щелока).

Зеленый щелок содержит значительное количество не процессных элементов, как растворенных, так и суспендированых. Эти в-ва поступают в производственный цикл с Д, отбеливающими или свежими варочными реагентами, производственной водой, и, в конце концов, появляются в отделе каустизации из СРК. Слабый белый щелок, к-ый используют для растворения плава, приносит известковый шлам, а присутствие углерода обусловлено неполным сжиганием черного щелока в СРК.

Эффективность удаления из зеленого щелока не процессных элементов зависит от следующих факторов:

растворимости относительно растворимых соединений в зеленом щелоке;

эффективности удаления твердых включений;

концентрации не процессных элементов на входе.

Движущей силой процесса фильтрации является разность давлений. В качестве фильтрующей перегородки может использоваться специальная ткань, подушка известкового шлама, осадка, или смесь известкового шлама и осадка. Фильтрация обеспечивает лучшее качество осветления зеленого щелока, так как свойства поступающего щелока не оказывают влияния на качество фильтрации. Осаждение. Образуется осадок СаСО3 (извест. шлам) д.б. удален из б.щ. как можно полнее, т.к. соед-я вызывают технологич затруднения в виде осадков. На пов-ти труб теплообм-в, вып апп. циркулирующ. системы. При произв белен Ц на отбельн. Башнях. С др. стороны увелич сорность прод. Удаление шлама: - отстаив-е, - фильтр-я.

 

Состав сырой кислоты.

В состав сульфитной кислоты, входят следующие компоненты:

Ca(HSO₃)₂ + SO₂ + H₂O

Кислота, получаемая в кислотном отделе, называется «сырой». «Варочная» кислота получается в отделе регенерации диоксида серы при смешении сырой кислоты с продуктами сдувок из котла.

Для характеристики состава сульфитной кислоты существует определенная терминология. Концентрацию компонентов кислоты выражают в единицах SO₂.

Ca(HSO₃)₂

Общее содержание диоксида серы, входящего в состав, как сернистой кислоты, так и бисульфита, называют «весь» SO₂.

Под «связанным» SO₂ понимают количество SO₂, эквивалентное содержанию в кислоте основания, условно допуская, что это количество SO₂ содержится в виде моносульфита.

Дополнительное количество SO₂, входящее в состав присутствующего в кислоте бисульфита, называют «полусвязанным» или «полусвободным» SO₂. Имеющийся в растворе избыток SO₂, соответствующий содержанию сернистой кислоты, называют «растворенным» SO₂. Растворенный и полусвязанный SO₂ образуют свободный SO₂.

Таким образом:

Весь SO₂ = связанный SO₂ + свободный SO₂

Основным сырьем для производства сырой кислоты является газовая или природная сера, не содержащие примесей селена и мышьяка. Температура плавления ромбической серы 112.8⁰С, моноклинической – 119⁰С. С увеличением температуры до 150…250⁰С вязкость расплава резко увеличивается, поэтому температуру расплава серы поддерживают на уровне не более 130…140⁰С.

 

Сжигание серы.

Серу расплавляют в плавильниках различной конструкции, чаще всего в вертикальных или бункерных. В качестве теплоносителя используют пар с давлением 0.4…0.5 МПа. Расплавленная сера стекает в отстойник, снабженный паровыми змеевиками. Шлам из отстойника удаляется через нижний люк. Расплавленная сера плунжерным насосом подается на сжигание в циклонную серную печь.

Циклонная печь представляет собой стационарную горизонтальную печь с внутренним диаметром 1 м, длиной 3.5 м. Посредине длины печи имеется перегородка с центральным отверстием для прохода газов диаметром 0.5 м. Вокруг этого отверстия устроен кольцевой канал для подачи вторичного воздуха. Расплавленная сера через механическую форсунку, направленную тангенциально, подается в переднюю часть печи под давлением 0.4…0.5 МПа. Капли серы подхватываются вихрем первичного воздуха, поступающего через три тангенциально направленных сопла. Полнота сгорания обеспечивается подачей вторичного воздуха в кольцо перегородки. Общий коэффициент избытка воздуха составляет 1.15…1.25, доля вторичного воздуха составляет 10 % от общего расхода. Воздух в печь нагнетается вентилятором, и перед поступлением в печь подогревается за счет теплоотдачи в кожухе печи.

Печной газ, получаемы при сжигании серы, содержит ряд нежелательных примесей (серный ангидрид, сублимированная сера), которые вызывают разложение сульфитной кислоты. Эти примеси должны быть удалены из газовой смеси до поглощения SO₂. Кроме того, газ должен быть охлажден до температуры, при которой можно получить необходимую концентрацию SO₂ в растворе.

охлаждение печного газа производится одновременно с его очисткой и осуществляется в две ступени. Основным способом очистки и охлаждения газа является очистка мокрым способом в оросительных аппаратах, называемых скрубберами.

 

Промывка целлюлозы

Целью промывки является максимальное извлечение из целлюлозной суспензии растворенных органических и минеральных веществ по возможности при минимальном разбавлении щелока.

Сухой остаток, находящийся в жидкой фазе массы, состоит из органических и минеральных веществ, относительное содержание которых зависит от выхода целлюлозы, расхода активной щелочи на варку (сульфатная варка) или вида основания (сульфитная варка).

Щелок, находящийся между волокнами можно легко удалить путем вытеснения или отжима, щелок, находящийся в каналах и стенках волокон можно извлечь только путем диффузии растворенных веществ через стенку волокна.

Промывка целлюлозы после варки осуществляется по многоступенчатой (3…5 ступеней) противоточной схеме, в которой горячая промывная вода (60-85⁰С) подается на последнюю ступень промывки в количестве 5…10 м³/т, а отбор отработанного щелока в систему регенерации или на биохимическое использование – производится только с первой ступени промывки. Независимо от типа используемого современного промывного оборудования, промывка целлюлозы – это комбинация разбавления, сгущения и вытеснения.

Степень отбора сухого остатка (выхода при промывке), или эффективность промывки при условии использования на последнюю ступень промывки чистой воды, определяется отношением:

ɳ = G / G₀, или ɳ= (V • C)/(V₀•C₀)

где G – это количество сухих веществ в щелоке, отбираемом с первой ступени промывки, кг/т

G₀ – количество сухих веществ в щелоке после варки, кг/т;

C, C₀ – концентрации сухих веществ в отобранном и исходном щелоках, соответственно

При использовании на последней ступени промывки промывного фильтрата, образующегося, например, при промывке целлюлозы после кислородной делигнификации, расчет степени отбора сухого остатка производится по формуле:

Ŋ = (V • C – W • C_w)/(V₀ • C₀)

Для современных промывных установок эффективность промывки должна составлять 98…99 %.

Оценить результаты промывки можно также по относительной концентрации сухих веществ (f):

f = C / C₀ = 0.65…0.80

Степень разбавления щелока может быть выражена зависимостью:

k = 1 / f

Объём относительный m= V_исп/V₀˃1

Фактор разбавления F= V_исп -V₀

Коэффициент вытеснения (какой V щёлока вытиснится без изменения)

Основные процессы и явления при промывке: отжим щелока из целлюлозной массы; фильтрацию щелока сквозь целлюлозную массу (влияют разность давления, запресовка); диффузию растворенных веществ из целлюлозн. волокна (зависит от темпер.), адсорбцию волокном растворенных в щелоке веществ; вспенивание щелока.

При механическом отжиме полнота отделения щелока ограничена из-за возрастания внутреннего капиллярного давления и уменьшения диаметра капилляров в результате спрессовывания массы. Как известно, высота поднятия жидкости в капилляре (h) определяется по следующей формуле:

h = 4δ / ρd,

где: δ – поверхностное натяжение жидкости;

ρ – плотность жидкости;

d – диаметр капилляра.

Капиллярное давление определяется из выражения:

p = ρ • h = 4δ / d;

 

42 Схема промывки. Оборудование для промывки целлюлозы.

 

Технологическая схема промывного цеха: 1 - промывной резервуар; 2 – сучкоуловитель; 3 – насосы; I,II, III – фильтра барабанного типа

На современных предприятиях промывка целлюлозы производится с использованием многоступенчатой противоточной схемы

В современных варочных установках КАМЮР промывка целлюлозы начинается в котле в зоне горячей диффузионной промывки и продолжается в диффузорах непрер действия, работающих под атм или повышенном д. Пр осуществляется в закрытой системе, исключающей пенообразование и выбросы дурнопахнущих соединений в атмосферу. Атм диффузоры устанавливают над басс для хранения массы.

Устройство диффузора непрерывного действия

Производительность диффузоров для промывки сульфатной целлюлозы составляет 300…1400 т/сут.

Характеристика барабанных фильтров. Безгазовый фильтр GFF фирмы Альстрем. Принцип действия основан на разделении газовой и жидкой фаз. GFF – это улучшенная конструкция вакуум-фильтра. Отсасывающая головка GF снижает количество воздуха, поступающего в барометрическую трубу обычного вакуум-фильтра, что вызывает пенообразование и снижает производительность фильтра. GFF – минимизировать поступление воздуха в барометрическую трубу. При использовании обычного вакуум-фильтра содержание воздуха составляет 20…30%, при применении GFF – не более 10 %. Максимальный вакуум зависит от температуры процесса, имеется ввиду температуры массы на ступенях отбелки. Более высокая разность давлений увеличивает скорость фильтрации, производительность фильтра и концентрацию папки. После грав ступени начинается обезвож папки под действием вакуума, создаваемого баром трубой.

Барабанный промывной фильтр давления Pro-Feed. Разработан финской фирмой Раума-Репола. ности фильтра составляет 14…15 т/сут.

Барабанный промывной фильтр давления IMPCO

Барабанный фильтр вытеснительного типа DD

Горизонтальный столовый фильтр Chemi-Washer

Фильтр-прессы

 

Побочные р-и при СФИВ

1.Разлож-е бисульфита. Конеч. разлож-е-тиосульфат и SO₄^2-. S₂O₃^2- не желателен, т к он учавст-т в цепи разлож-я бисульфита. SO₄^2- выводит из зоны р-и осн-е и умен-т акт. кисл-ть. Пр-с разлож-я при В замедл-т р-и сульф-я, т к бисульфит вывод-ся из зоны р-и; обр-е с-й типа сульфидов. Ускор-т пр-сы разлож-я обр-е альдоновых к-т при окис-и моносахаров, окис-е мурав к-ты. HCOOH+HSO₃^- = CO₂+H₂O+S₂O₃^2-. 2-ая побоч р-я-обр-е цимола-парометилизопропилбензол. Обр-ся он при окис-и терпенов (С₁₀Н₁₆) ионом HSO₃^-: С₁₀Н₁₆+ HSO₃^-= С₁₀Н₁₄+ S₂O₃^2-. Цимол им-т t кип-я>170^оС, но в усл В он отгон-ся с паром при сдувках. Т о он попад-т в вар к-ту и обр-т сл-сульфит мыло. В совр сх реген-и SO₂ предусм-т сист уд-я цимола, она напом-т улав-е СК (сдувка ч/з т/о-к, холл-т водой, несконд SO₂ напр-т в сист поглащ-я вар к-той, а цимол напр-т в цимолоотст-к). Счит-ся, что цимол-одна из причин возн-я смол-х затруднений. При СФИВ цимол ХР смолу и выдел-т ее из вол. При сдувке. Когда цимол уд-ся, смола теряет раств-ть и осед-т на вол. Цимол хор горит, его сжиг-т в топках если есть возм-ть, если нет-его слив-т в канализ-ю. 2. Обр-е метил спирта. Обр-ся при отщип-и метоксил-х гр-п урон к-т. Частично уд-ся со сдув-ми, часть ост-ся в щелоке. При варке особ вл-я не оказ-т. Нежелателен при биохим перераб-ке щ-в. 3. Обр-е укс и мурав к-ты. Источник-ГЦ. Кол-во мур к-ты незнач, т к она легко окис-ся,укс к-ты обр-ся до 50 кг/т. 4 Обр-е CО₂. Появ-ся к концу В из-за глуб разруш-я древ. В реал усл В СО₂ присут-т в значит кол-вах, но попад-т он в сист в осн с хим-ми, водой. 5. Обр-е фурф. Обр-ся при дегидротации сах-в и присут-т в виде альдегидбисульфитных с-й.

Общая схема СФА целлюлозы.

Переработка щелока включает решение двух задач:

-регенерацию содопродуктов и серы и их возможно полное возвращение варочный цех виде белого щелока.

-утилизацию органических веществ.

Обе задачи решаются путем сжигания предварительно сконцентрированного черного щелока. которые включают следующие операции:

-упаривание черного щелока проводится с целью удаления избыточной воды и сделать щелок пригодным для сжигания(необходимо упарить до концентрации55-65%)

-сжигание упаренного щелока- осуществляется в топке СРК

- растворение содового плава- происходит в растворителе плава. Расплавленные содопродукты стекают в растворитель плава и растворяются вводе или слабом белом щелоке. В результате чего образуется зеленый щелок.

- процесс каустизации оксидом кальция. Продуктом каустизации является белый щелок. Карбонат кальция выпадает в осадок и отделяется от белого щелока виде известкого шлама, после чего направляется в варочный цех.

-известковый шлам регенерируются в известь путем обжига. В результате чего образуется гидроксид кальция, кот возвращается в цех каустизации.

Характерной особенностью рассматриваемой схемы производства СФА целлюлозы является замкнутость по расходуемым элементам.

 

 

Механизм сульфатной варки

Стадий сульфатной варки:

1.пропитка щепы варочным раствором;

2.адсорбция щелочи на реакционной поверхности щепы. Сопровождается набуханием древесной ткани под действием щелочи, проникающей в стенки клеток. Сульфид натрия не адсорбируется, за исключением слабых растворов;

3.предварительная стадия химических реакций в твердой фазе;

4.щелочной гидролиз лигнина и гемицеллюлоз;

5.диффузия продуктов гидролиза лигнина и гемицеллюлоз в раствор;

6.вторичные химические и коллоидно-химические реакции в растворе.

Пропитка щепы варочным раствором происходит как за счет сил капиллярного всасывания (жидкостная пропитка), так и в результате диффузии растворенных в варочном растворе реагентов через оболочку клеток. Находящийся в щепе воздух препятствует жидкостной пропитке. Жидкостная пропитка под действием капиллярного всасывания или внешнего давления идет быстро до тех пор, пока давление внутри сжимаемых воздушных пузырьков не уравновесит внутри капиллярное или внешнее давление. В результате впитывание жидкости резко замедляется и далее протекает довольно медленно лишь по мере растворения воздуха в щелоке и удаления его из щепы за счет диффузии. Предварительное удаление воздуха из щепы пропаркой или принудительная пропитка под давлением (от 0.3 до 1.2 МПа) позволяют интенсифицировать жидкостную пропитку.

При СФА варке скорость диффузии щелочи в щепу в расчете на единицу площади в направлении поперек волокон при температуре 80…100⁰С в 1.3…2.0 раза меньше, чем вдоль волокон, а при пропитки варочной СФИ кислотой, разница составляет 50…200 раз. С повышением температуры в интервале от 25 до 75⁰С скорость диффузии щелочи резко возрастает. С увеличением длины и толщины щепы возрастает продолжительность пропитки. Поэтому использование для сульфатной варки сверхтолстой щепы (толщиной более 5 мм) нежелательно, так как приведет к увеличению количества непровара.

Интенсивная адсорбция щелочи предопределяет высокую скорость варки. Адсорбция катионов натрия происходит в течение заварки с достижением предела адсорбции около 6.5 г натрия на 100 г древесины при 170⁰С. Поглощенная при пропитке щелочь распределяется между свободной и адсорбированной как 70:30. Адсорбция анионов ОН и SH протекает интенсивнее, чем катионов натрия, что предопределяет их активную роль при сульфатной варке. Одновременно с адсорбцией происходит набухание щепы. На стадии заварки щепа поглощает до 3 г воды на 1 древесины.

В твердой фазе происходит разрыв слабых связей в макромолекулах лигнина и древесной матрице под действием ионов гидроксила и гидросульфида. Предварительная стадия химических реакций в основном относится к периоду заварки, поэтому сюда могут быть отнесены некоторые реакции, приводящие к частичному растворению древесины: образование водорастворимого лигнина, омыление смоляных и жирных кислот

Механизм щелочного гидролиза лигнина и гемицеллюлоз различен. В результате молекулы лигнина по месту ослабленных предварительными реакциями связей образуются фрагменты с различной молекулярной массой, которые переходят в раствор в результате коллоидного растворения.

Молекулы гемицеллюлоз разрушаются по законам статистической деструкции и переходят в раствор, где завершается процесс их деполимеризации за счет реакций отщепления и щелочного гидролиза с образованием мономолекулярных оксикислот.

На скорость растворения лигнина оказывает влияние распределение компонентов в клеточной стенке. Концентрация лигнина в срединной пластинке составляет 70…80%, однако толщина этого слоя по сравнению со вторичной стенкой, незначительна. Поэтому в срединной пластике находится примерно 80 % лигнина, остальной лигнин находится во вторичной стенке.

Варочный раствор может проникнуть в срединную пластинку только через люмен и поры клеточной стенки. Поэтому большая часть лигнина вторичной стенки растворяется раньше лигнина срединной пластинки. И только при степени делигнификации 50 % начинает быстро растворяться лигнин срединной пластинки в углах клеток. Не растворившийся лигнин остается в виде остаточного лигнина.

Остаточный лигнин в волокнах сульфатной целлюлозы равномерно распределен по всей клеточной стенке. В волокнах же сульфитной целлюлозы большая часть остаточного лигнина сосредоточена в наружной части клеточной стенки (слоях Р и S₁). Лучшее набухание волокон СФИ ц-зы объясняется более низким значением СП целлюлозы и более высоким содержанием гемицеллюлоз на поверхности сульфитной целлюлозы.

Образующиеся при разрушении лигнина и гемицеллюлоз кислые продукты нейтрализуются щелочью и переходят в раствор за счет диффузии.

В конце варки в щелоке могут происходить некоторые вторичные реакции: щелочной гидролиз лигнина и гемицеллюлоз, конденсация лигнина, обратное осаждение гемицеллюлоз и лигнина на волокне.

 

Кинетика сульфатной варки

Процесс делигнификации – это гетерогенный химический процесс, происходящий на поверхности раздела двух фаз – твердой (щепы) и жидкой (варочного раствора). Константу скорости такого процесса можно описать уравнением:

К=1/(1/к+1/D)

где:K,k,D – константы скорости соответственно суммарного гетерогенного процесса, химической реакции, диффузии.

Если скорость химической реакции очень велика по сравнению со скоростью диффузии, то гетерогенный процесс происходит в диффузионной области, и общая скорость процесса определяется диффузией. Если наоборот, то процесс идет в кинетической области. Внешним признаком диффузионного процесса является подчиненность его кинетики законам реакции первого порядка и относительно небольшая зависимость от температуры. При повышении температуры на 10 градусов константа скорости возрастает в 1.2…1.3 раза, а энергия активации не превышает 18…20 кдж/моль.

Аррениусом редложено скорость растворения лигнина при щелочных варках описывать кинетическим уравнением реакции I порядка, а константу скорости делигнификации вычислять в соответствии с уравнением:

к=1/t*lnс₀/с (2)

где:t-время; с₀ – содержание лигнина в исходной древесине; с- содержание лигнина в древесном остатке к моменту времени t.

Но по ходу варки величина константы скорости реакции убывает из-за снижения концентрации активной щелочи по ходу варки При сохранении концентрации щелочи путем пропускания через варочный аппарат щелока с постоянной концентрацией, константа скорости делигнификации, рассчитанная по уравнению (2), оказалась величиной постоянной и равной 0.725 ч^-1 до достижения содержания лигнина в целлюлозе примерно 2 %.Температурный коэффициент реакции оказался равным 1.7…2.7, т.е. превышал значения, характерные для чисто диффузионных процессов.

Наиболее удачным следует признать использование закона активации Аррениуса:

к=z*е^-E/RT (3)

где:k – константа скорости; z – численный коэффициент, равный числу соударений реагирующих молекул; Е –эффективная энергия активации, дж/моль; R – газовая постоянная, равная 8,3 дж/моль; T – абсолютная температура, в градусах Кельвина.

Условно принято, что при температуре 100⁰С (373⁰К) константа скорости реакции k =1. При R=8/3 дж/моль и Е=134 000 дж/моль, определили величину ln z = 43.2

lnк=lnz*е-E/RT lnz=E/RT

Тогда зависимость между константой скорости и температурой будет иметь вид:

lnк=43.2-E/RT=43.2-16113/T

При одинаковом факторе Н результаты варки практически идентичны. Таким образом, фактор Н отражает суммарное влияние температуры и продолжительности варки на выход и число каппа целлюлозы. Фактор Н является безразмерной величиной и чрезвычайно удобен для практического использования в системах АСУ ТП.

Для характеристики относительной скорости растворения лигнина и углеводов был введен показатель «селективности» делигнификации, представляющий собой отношение массы растворенных за определенное время углеводов к массе растворенного за это же время лигнина.

 

Полисульфидная варка

Увеличение выхода при сульфатной варке может быть достигнуто за счет стабилизации гемицеллюлоз путем окисления концевых альдегидных групп в карбоксильные с помощью полисульфидов.

При варке с полисульфидным варочным раствором примерно 60 % полисульфидной серы разлагаются за счет реакций диспропорционирования. Остальная часть окисляет концевые карбонильные группы гемицеллюлоз до стабильных к действию щелочи карбоксильных групп, превращаясь в гидросульфид, который участвует в реакциях сульфидирования лигнина и других реакциях, характерных для сульфатной варки. За счет сохранения углеводной части древесины растет выход целлюлозы, который сохраняется и при отбелке. На сульфат-целлюлозном заводе полисульфидный раствор может быть приготовлен двумя способами:

1.Растворением элементарной серы в белом щелоке при температуре не более 100^0-С;

2.Окислением сульфида натрия, содержащегося в белом щелоке воздухом, электролитически, диоксидом марганца.

Растворение элементарной серы происходит в соответствии с уравнением реакции:

Na₂S + S → Na₂S₂ + S → Na₂S₃ и т.д.

Количество серы, которое может быть использовано, составляет 3…5 % от древесины, т.е. сера должна быть регенерирована как элементарная сера в цикле регенерации химикатов. Для этого необходима реконструкция обычной системы регенерации химикатов. В обычной системе регенерации, используя процесс карбонизации черного и зеленого щелоков, выделяют сероводород, превращают его в элементарную серу, при добавлении которой в белый щелок, получают полисульфидный варочный раствор.

Наиболее перспективным способом получения полисульфидного варочного раствора является каталитическое окисление сульфида белого щелока в присутствии специальных катализаторов:

 

2Na₂S + О₂ + 2H₂O → S₂ + 4NaOH

nS + Na₂S → Na₂S_n

В результате окисления концентрация сульфида натрия в белом щелоке уменьшается. Основным недостатком процесса окисления сульфида в полисульфид кислородом воздуха без катализатора является низкая избирательность. В качестве побочных продуктов образуются довольно большое количество тиосульфата. При использовании катализаторов – активированных гранулированных углей с гидрофобным покрытием, процесс превращения сульфидной серы белого щелока в полисульфидную при окислении белого щелока, протекает более эффективно.

Требуемая степень превращения сульфида в полисульфиды (60…70%) достигается при избытке воздуха 1.5…1.7. При сульфидности белого щелока 30…35 %, получаемый полисульфидный раствор имел концентрацию полисульфидной серы 5.0…6.5 г/л, что обеспечивали требуемый расход полисульфидной серы не менее 1 % по отношению к древесине. Наибольшее увеличение выхода на 5…6 % по сравнению с сульфатной варкой наблюдается для целлюлозы с числом каппа 110, при числе каппа 30…40 увеличение выхода составляет не более 1.5…2.0 %. Увеличение выхода целлюлозы при полисульфидной варке прямо связано с повышением выхода глюкоманнана при варке хвойных пород древесины и ксилана - при варке лиственных пород древесины

Кроме того, при получении целлюлоз с числом каппа 30 необходимо увеличить расход активной щелочи на 1.0…1.5 % для нейтрализации образующихся при стабилизации полисахаридов карбоксильных групп. По показателям механической прочности целлюлоза соответствовала требованиям стандартов. Анализ парогазовых сдувок варочного котла показал, что при полисульфидной варке выбросы метилсернистых соединений сокращаются примерно на 35 %.

 

Варка с антрахиноном

Небольшая добавка не модифицированного антрахинона (0.01…0.1 %) ускоряет процесс щелочной делигнификации и может стабилизировать углеводы по отношению к щелочному разрушению путем замедления реакции пилинга.

Антрахинон является производным антрацена – конденсированного ароматического углеводорода. Являясь слабым окислителем, антрахинон при окислении в щелочной среде восстанавливается в соответствующий двухатомный спирт - антрагидрохинон.

АQ реагирует с концевыми восстанавливающими группами углеводов, стабилизируя их против щелочного пилинга. При этом антрахинон превращается в растворимый в щелочи антрагидрохинон (АHQ). АHQ восстанавливает лигнин, который становится более реакционноспособным. Предполагается, что образование растворимых фрагментов лигнина ускоряется за счет присоединения дианионов антрагидрохинона по альфа-углеродному атому с последующим разрывом бета-эфирной связи и возникновением антрахинона и фенолят иона. АQ снова реагирует с углеводами. Этот автокаталитический механизм восстановления-окисления объясняет, почему очень небольшие добавки антрахинона являются эффективными (~ 0,1% по отношению к древесине). При использовании антрахинона предотвращается разрушение углеводов и укоряется делигнификация.

Относительно высокая стоимость этого химиката не является препятствием для его использования в. Использование антрахинона позволяет:

1.снизить удельный расход древесины на 0.1…0.2 пл. м³ за счет увеличения выхода целлюлозы на 1…2 % при одинаковом числе каппа;

2.уменьшить расход активной щелочи на варку на 3…10 % за счет интенсификации растворения лигнина;

3.снизить температуру варки на 3…4⁰С без сокращения продолжительности варки до одного и того же числа каппа;

4.сократить продолжительность варки до одного и того же числа каппа;

5.увеличить выпуск продукции без увеличения расхода древесины;

6.снизить сульфидность белого щелока без увеличения расхода щелочи и ухудшения качества целлюлозы.

Действие антрахинона наиболее эффективно при пониженой сульфидности белого щелока. Повышение выхода целлюлозы является следствием как сокращения продолжительности варки, так и проявлением специфического защитного действия антрахинона как окислителя концевых восстанавливающих групп полисахаридов.

 

Состав и физ. свойства черного щелока. Подготовка ч.щ. к выпарке.

При варке древесной щепы органические вещества, такие как лигнин, гемицеллюлозы и частично целлюлоза растворяются в варочном растворе. Эти органические вещества вместе с минеральными компонентами варочного щелока образуют отработанный варочный раствор, который называют черным щелоком. Черный щелок отделяется от целлюлозы при промывке в виде водного раствора с концентрацией сухих веществ 14…18 % в зависимости от выхода целлюлозы и эффективности промывки, органические вещества составляют примерно 60 % от содержания сухих веществ. Этот слабый щелок содержит довольно много воды, чтобы его можно было использовать непосредственно в качестве топлива в регенерационном котле.

Поэтому главной целью выпарки щелока является увеличение концентрации сухих веществ в щелоке путем испарения воды до достижения концентрации, позволяющей произвести сжигание щелока в регенерационном агрегате. Эта концентрация обычно составляет 65…75 %. Современные установки работают при концентрации около 80 %.

Физические свойства черного щелока.

К основным физическим свойствам черного щелока относятся: плотность, вязкость, температура кипения, поверхностное натяжение, теплоемкость.

Плотность. зависит от концентрации в щелоке сухих веществ (при данной температуре). Между массовой долей сухих веществ в щелоке, их концентрацией и плотностью существует следующая зависимость:

А = с/10 х ρ,

где:А – массовая доля сухих веществ, %

с – концентрация сухих веществ, г/л

ρ – плотность щелока, г/см³

Щелок при концентрации сухих веществ 16 % имеет плотность 1.05 т/м³, при 70 % - 1,43 т/м³ при температуре 90⁰С.

Вязкость. Вязкость щелока зависит от породы древесины, способа варки, условий термической обработки и т.д. Возрастает с увеличением концентрации сухих веществ. С увеличением температуры вязкость щелока снижается. Вязкость щелока должна быть ниже 300…500 спз, т.к при более высокой вязкости возникают трудности с перекачкой щелока. Если упаренный щелок хранится при атмосферном давлении, то его максимальная концентрация может достигать 70…75 % при температуре 115⁰С. Если же упаренный щелок хранится в емкости под давлением, то его конечная концентрация может достигать 75…85 % и даже выше при температуре 125…150⁰С. Тепловая обработка при 180⁰С в течение 30 минут может снизить вязкость щелока за счет разрушения больших органических молекул.

Температура кипения.. Эта разница в температурах кипения является специфической для каждого вида черного щелока и зависит от количества и состава растворенных веществ.

Поверхностное натяжение. Низкое поверхностное натяжение будет увеличивать способность щелока к пенообразованию. Поверхностное натяжение возрастает с увеличением концентрации сухих веществ и снижается с повышением температуры. Пенообразование является проблемой для выпарных аппаратов, работающих на слабом щелоке. Для того, чтобы избежать пенообразование концентрацию питательного щелока часто повышают путем возвращения части упаренного щелока в расходные баки выпарной станции. Сульфатное мыло понижает поверхностное натяжение, поэтому оно должно быть удалено из щелока перед выпаркой.

Теплоемкость щелока - отношение количества тепла, передаваемого телу в каком-либо процессе к соответствующему изменению температуры. Теплоемкость зависит от содержания сухих веществ, при их увеличении теплоемкость снижается.

С_р = 0,98 – 0,0040 х с,

где:с – концентрация сухих веществ, %.

Подготовка черного щелока к выпарке

В комплекс операций по подготовке черного щелока к выпариванию входят:

1.отделение мелкого волокна;

2.съем сырого сульфатного мыла;

3.окисление щелока.

Черный щелок содержит от 60 до 100 мг/л мелкого волокна, которое может стать причиной образования осадка на греющих трубах выпарных аппаратов. Для снижения концентрации мелкого волокна до уровня 10…15 мг/л черный щелок фильтруют на специальных фильтрах.

Содержащиеся в древесине смоляные и жирные кислоты в ходе варки омыляются щелочью и переходят в черный щелок в виде натриевых солей. Мыло вызывает пенообразование при выпарке, и нарушает тем самым режим работы выпарной станции. Кроме того, мыло способствует отложению осадков на поверхности греющих труб.

Выделение мыла из щелока основано на коллоидно-химическом процессе высаливания, скорость и полнота которого зависят от температуры, концентрации сухих веществ в щелоке, вязкости щелока.

Отстаивание мыла производится в расходных баках выпарной станции. Черный щелок в расходных баках предварительно укрепляется добавкой упаренного щелока до концентрации сухих веществ 20 %. После отстаивания в течение 10…12 часов снимается примерно 70 % мыла. Выделение мыла из частично упаренного щелока (с_св=32…35%) осуществляется в мылоотделителях. Количество снимаемого мыла зависит от качества промывки целлюлозы, породы древесины. При варке сосновой древесины собирают до 130 кг/т мыла, при выработке еловой целлюлозы съем мыла ниже.

Окисление черного щелока. При выпарке сульфид натрия, содержащийся в черном щелоке, подвергается гидролизу с образованием сероводорода, удаляющегося из выпарной станции с конденсатом сокового пара и неконденсируемыми газами, что ведет к потерям серы (до 15…20 кг/т в зависимости от сульфидности). Для сокращения потерь серы сульфид натрия окисляют в более стабильное соединение – тиосульфат натрия.

2 Na₂S + O₂ + H₂O → Na₂S₂O₃ + 2 NaOH + 900 кдж

Летучие сернистые соединения в этих условиях превращаются в менее летучие: метимеркаптан окисляется до диметидисульфида.

4 CH₃SH + O₂ + H₂O → 2 CH₃SSCH₃ + 4 NaOH

Теоретический расход воздуха для полного окисления сульфида натрия и метилсернистых соединений составляет от 5 до 15 м³ на 1 м³ щелока. на практике для достижения степени окисления 85…95% используют примерно 10-кратный от теоретического расход воздуха.

Окисление щелока проводят на окислительных установках трех типов: пенных, пленочных, турбулентных. Окислителем служит воздух. Наиболее распостранены установки пленочного типа.

 

ПРЯМАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ЩЕЛОЧИ

В настоящее время реализована лишь на нескольких предприятиях, так как требует значительных инвестиций.

Один из австралийских заводов получает щелок для натронной варки при сжигании черного щелока в печи с кипящим слоем с добавкой оксида железа. В результате сжигания образуется феррит натрия, при выщелачивании которого водой образуется гидроксид натрия и оксид железа, который вновь возвращают в печь для сжигания.

Этот способ называется DARS (Direct Alkali Recovery System). Эта технология включает сжигание в кипящем слое с последующим превращением плава в окатыши и выщелачивание последних. Одним из препятствий на пути внедрения этой технологии недостаточное знание этой технологии персоналом заводов.

Характеристика СФИ ц-зы.

СФИ ц-за существенно отличается от СФА:

1.выход на 3…5 % выше по сравнению с СФА при одинаковом числе каппа;

2.СФИ ц-за легче разм-тся, имеет хорошие бумагообразующие св-ва;

3.белизна небеленой ц-зы составляет 60…70 %;

4.легче отбеливается с меньшим расходом химикатов;

5.беленая ц-за для хим-й переработки обладает более высокой реакционной способностью;

6.меньшие поблемы с газовыми выбросами в окружающую среду;

7.меньшие инвестиционные затраты.

СФИ ц-за вырабатывается трех видов: небеленая, беленая для бумаги, беленая для хим-й переработки

 

Техника СФИ варки.

Варка сульфитной целлюлозы осуществляется периодическим способом в стационарных биметаллических котлах сварной конструкции вместимостью 320 м³. Котел загружают щепой из бункера или с транспортера. Продолжительность загрузки котла щепой составляет 40…60 минут. От коли