Реакции лигнина при сульфитной варке

Реакции Л при сульфитной варке могут быть разделены на три стадии: сульфирование, гидролиз, конденсация.

Сульфирование делает лигнин более гидрофильным в результате образования групп сульфоновой кислоты, в то время как гидролиз разрушает арилэфирные связи между фенилпропановыми структурами лигнина, что приводит к снижению молекулярной массы и образованию новых фенольных гидроксильных групп. Обе эти реакции увеличивают гидрофильность лигнина и способность растворяться в воде.

Для того, чтобы лигнин начал растворяться, по крайней мере треть всех фенилпропановых структурных единиц, должна быть просульфирована. Большая часть групп сульфоновой кислоты вводится в молекулу лигнина путем замещения гидроксильной группы или этерифицированного заместителя у α-углеродного атома в боковой цепи. Структуры со свободным фенольным гидроксилом (Х и Z-группы) быстро сульфируются при любых значениях рН. В кислой среде такие структуры сульфируются достаточно быстро независимо от того, свободный или этерифицированный α-бензилспиртовый гидроксил. В кислой среде α-бензилспиртовый гидроксил и α-эфирная группа легко отщепляются с одновременым образованием промежуточного карбониевого иона который сульфируется присоединением иона бисульфита.

При кислой сульфитной варке скорость гидролиза существенно выше скорости сульфирования, хотя в этом случае степень сульфирования лигнина достаточно высокая и обеспечивает интенсивное растворение лигнина. В нейтральной и слабощелочной среде делигнификация протекает медленнее, так как скорость реакций гидролиза значительно ниже по сравнению с кислой сульфитной варкой, и степень сульфирования лигнина довольно низкая.

Гидролиз разрушает арилэфирные связи между фенилпропановыми единицами в лигнине, что приводит к снижению молекулярной массы и образованию новых свободных фенольных гидроксилов. Образуются новые, более мелкие растворимые фрагменты молекулы лигнина.

Наиболее важные связи в лигнине β-эфирные сульфируются, но не разрушаются в достаточной степени при кислой сульфитной варке. Ароматические арилэфирные связи стабильны в условиях кислой сульфитной варки. Алифатические арил-эфирные связи разрушаются более легко, и эта реакция является самой важной реакции разрушения лигнина при сульфитной варке. α- и β-арилэфирные связи способны разрушаться в значительной степени при более высоких значениях рН (близким к нейтральному). Механизм делигнификации сильно зависит от рН при сульфитной варке. На рис.3 (72) показаны два различных направления, объединяющие гидролиз и сульфирование α-арилэфирных связей.

Температура является наиболее важным скорость определяющим фактором при сульфитной варке. Повышение конечной температуры варки приводит к увеличению рН, снижению растворимости диоксида серы, и увеличению растворимости лигнина и разрушения углеводов.. Константа скорости реакции увеличивается в два раза при повышении температуры на 10⁰С в случае варки на кальциевом основании. Зависимость константы скорости от температуры более сильная при высоких значениях рН. Для бисульфитной варки на натриевом основании (рН 4.5) скорость варки увеличивается в 3…4 раза при повышении температуры от 160⁰С до 170⁰С. Скорость делигнификации также зависит от состава варочного раствора. В некоторых случаях наблюдается прямо пропорциональная зависимость между скоростью варки и парциальным давлением диоксида серы.

 

34.Реакции углеводов при СФИ варке .

Гидролитические реакции углеводов являются очень важными при сульфитной варке. Как целлюлоза, так и гемицеллюлозы принимают участие в этих реакциях. Но целлюлоза в меньшей степени подвергается гидролизу из-за меньшей доступности. Растворение гемицеллюлоз в результате гидролиза при сульфитной варке существенно меньше по сравнению с сульфатной варкой, особенно когда получают целлюлозу с высоким содержанием остаточного лигнина. Углеводы переходят в раствор в виде простых сахаров, которые можно использовать для получения побочных продуктов. Этанол и дрожжи могут быть получены из гексоз (хвойная древесины).

На скорость гидролиза влияют темп-ра, прод-ть воздействия и природа полисах-да. Наиб быстро разрушается арабиноза, не обнаруж-ся уже при выходе 85%. Галактан наиболее долго разрушается в техн Ц. Ксилан и глюкоманнан обнаруж при выходе 43-45% Ц в сфи варке раств-ся мало ↓ содерж-я набл-ся при выходе 40-43% СП пр сфи варке ↓ на протяж всей варки к концу варки когда Гц прак-ки разрушены и в р-р пареходит низко молек фракции ц в техн ц несколько ↑ содерж-е альфа целл. Быстрая расв-ть Гц объясн-ся развевленн структурой и низкой устойчивостью гикозидных связей 1-2 к-рые сущ-ют м. д. основной цепью п/сахарид и боковыми звеньями.

Техника СФИ варки.

Варка сульфитной целлюлозы осуществляется периодическим способом в стационарных биметаллических котлах сварной конструкции вместимостью 320 м³. Котел загружают щепой из бункера или с транспортера. Продолжительность загрузки котла щепой составляет 40…60 минут. От количества щепы, загруженной в котел, зависит количество целлюлозы, получаемой из котла за одну варку. Для увеличения степени объемного заполнения котла щепой используются паровые уплотнители, встроенные в горловину котла. После завершения загрузки щепы закрывают верхнюю крышку котла и насосом закачивают в котле варочную кислоту. Количество заливаемой кислоты зависит от степени объемного заполнения котла щепой. Повышение температуры кислоты увеличивает ее впитывание при закачке. При использовании кислоты на кальциевом основании в верхней части котла оставляют воздушное пространство для размещения конденсата пара, так как в этом случае используется прямой обогрев котла. При непрямом обогреве котла, котле закачивается кислотой под крышку.

Далее осуществляют нагрев содержимого котла до температуры 105…110⁰С (стадия заварки) и выдерживают содержимое котла при этой температуре до завершения пропитки щепы кислотой (стадия пропитки). После завершения пропитки щепа в котле уплотняется и над щепой оказывается достаточно большой объем варочного раствора с довольно высоким содержанием всего SO₂, который можно отобрать из котла без ущерба для процесса варки. В том случае, если отбираемую из котла варочную жидкость направляют в другой котел, находящийся на стадии закачки кислотой, то эта операция называется перепуском. При небольшом количестве котлов в цехе (3-4) отбираемую жидкость направляют в специальную емкость, а операция носит название «оттяжки». Продолжают нагрев до конечной температуры, величина которой определяется видом основания и назначением получаемой целлюлозы сразу же после завершения пропитки (таблица).

Назначение целлюлозы	Конечная температура варки для разл. оснований
Са	Na	Mg
Для бумаги
Для химической переработки

Различают прямой и непрямой нагрев содержимого котла. При прямом нагреве пар подается в нижний конус котла и там конденсируется. Выравнивание температуры в объеме котла осуществляется за счет циркуляции кислоты. При непрямом обогреве пар подается в теплообменник, через который непрерывно циркуляционным насосом подается варочная жидкость. Рабочее давление в котле поддерживают на уровне 1 МПа, для чего в процессе варки из котла производят сдувки, то есть удаляют водяной пар и избыточный диоксид серы в систему регенерации диоксида серы.

Продолжительность варки в зависимости от условий (прежде всего, от крепости кислоты и температуры варки, числа каппа целлюлозы после варки)) колеблется от 5 до 12 часов. Конец варки устанавливается обер-варщиком по результатам анализа варочной жидкости и органолептически, то есть по цвету, запаху и даже вкусу. Отработанный варочный раствор при сульфитной варке называется сульфитным щелоком.

Опорожнение котла производят по способу выдувки или по способу вымывки. При выдувке давление в котле снижают до 0.15…0.25 МПа, под действием остаточного давления в течение 10…20 минут целлюлоза вместе с сульфитным щелоком выдувается в выдувной резервуар или закрытую сцежу. При вымывке давление в котле снижают до 0.25…0.35 МПа и отбирают из котла сульфитный щелок, который отправляется в цех биохимической переработки. Котел доверху заливают водой или слабым щелоком еще какое-то время продолжают отбор крепкого щелока, а затем выпускают массу вместе с оставшимся слабым щелоком в вымывной резервуар. В последние годы опорожнение котлов ведут вымывкой, так как в этом случае исключено вскипание щелока при перепаде давления и выброс в атмосферу диоксида серы.

39.Нейтрально-сульфитная варка. Особенности технологии варки. Н-С способ варки прим-ся для произв-ва полуцел-зы из листв пород др-ны. Н-С полуцеллюлоза – это п/ф с выходом 80…85 % от др-ны. В кач вар-го реагента исп-т моносульфит натрия при расходе от 9 до 15 % от массы а.с. др. Для нейтрализации образующихся при варке орг-х к-т в вар р-р доб-т соду Na₂CO₃, благодаря чему рН в конце варке не опускается ниже 7, что способствует стабилизации гемицеллюлоз и повышению выхода п/ф-та. Соотношение Na₂SO₃ : Na₂CO₃ = 4:1 или 7:1 (при варке полуц-зы с выходом более 80 %, предназначенной для пр-ва тарного картона). Конечная темп-ра варки может достигать 170…180⁰С.

Для варки полуц-зы на отечественных предприятиях исп-ют непр-но действующие вар установки шнекового типа Пандия Щепа пропаривается парами вскипания в бункере щепы при темп-ре около 100⁰С и далее с помощью спец шнекового питателя подается в пропиточную трубу. Варочный реагент (примерно 1.5 м³/т) подается в питатель. Прод-сть пропитки составляет 5…15 минут при темп-ре около 100⁰С. далее щепа трансп-тся в варочные трубы. Прод-сть варки регулируется частотой вращения шнеков (2…5 оборотов в минуту) и кол-вом труб. Обычно прод-сть варки составляет от 15 до 40 минут. Варка ведется с прямым обогревом, поэтому степень заполнения труб щепой составляет 0.5…0.7, а начальный гидромодуль 2.0…2.5. Опорожнение варочного аппарата произв-ся выдувкой в выдувной резервуар. Концентрация выдуваемой массы составляет 20…25 %. Так как после варки щепа сохраняет свою форму, ее подвергают размолу в дисковой мельнице перед промывкой и сортированием.

 

40. Ступенчатые варки. Особенности технологии.

Осн-ой недостаток СФИ Ц – пониж-ся прочность и неуст-ть ГЦ к возд-ю кислых вар-х р-ров при повыш t-ры. Снижать эти недост можно применяя ступенчатые варки, т. е варки, в кот-х примен 2 вар р-ра с различн рН. Все ступ варки дел-ся:

1) на 1 ступ исп-ся БиСФИ р-р, а на 2 – обычный СФИ р-р. В этом случае обеспеч-ся оптим условия сульфирования и предотвращается конденсация Л, а на 2 ст пров-ся кислый гидр-з в более мягких условиях, чем при обычных варках.Т.о повышается избирательность варки и сохр-ся УВ часть(в 1 оч ксилан)

2) На 1 ступ проводится обр-ка при повыш рН (опт рН 8-9 чист моносульфит) В этом случ обесп-ся т.н. стабилизация ГЦ (в 1 оч глюкоманнана и глюкуроноарабоксилана) Вследствие разветвленности своей структуры ГЦ в клеточной стенке имеют рыхлую упаковку и доступную вар реагентам. При обр-ке р-ми с рН8 и > происх-т ацетилирование. Т.к в клеточной стенке они располож близко к цел-м мол-м происх совместная кристаллизация

Комбинированные сульфитно-щелочные способы варки

Ступенчатые варки с понижающей кислотностью применяют для производства целлюлозы для химической переработки. Для первой ступени используют сульфитную варочную кислоту на натриевом основании. в течении 5ч. Поднимается температура, затем производитсясдувка избытка двуокиси серы и отбирают из котла часть сульфитного щелока, вместо которого закачивают навторую ступень варки карбонизированный щелок из системы регенерации.

Сульфитно-сульфатная варка

По этому способу можно перерабатывать любые древесные породы. При этом на первой ступени проводится варка сульфитной кислотой на натриевом основании, а вторая-с сульфатным зеленым или беленым щелоком. Повышенное содержание натриевого основания на первой ступени ведет повышению выхода, вязкости и механической прочности целлюлозы, а также содержанием в ней пентозанов. На второй ступени расход щелочи снижается на 15%.

Бусульфитно-содовый способ варки

Который дает возможность получить из хвойных пород прочную целлюлозу высокого выхода с относительно высоким содержанием гемицеллюлоз, предназначенную для бумажного производства. на первой ступени используется раствор бисульфита натрия, а на второй содовый раствор. Практическое применение этот способ пока не нашел.

Натронно-сульфитная варка.

На первой ступени используется раствор едкого натрия, а на второй сульфитная кислота. при подборе соответствующих условий варки могут применяться смолянистые хвойные породы с целью получения целлюлоз с повышенным выходом для бумажного производства.

 

46. Механизм очистки ц-зы на центриклинерах. Факторы, Принцип действия вихревых очистителей (центриклинеров) основан на использовании центробежной силы для отделения из волокнистой суспензии загрязнений, имеющих удельную массу большую, чем удельная масса волокна. К таким загрязнениям относятся частцы песка, угля, коры. Отечественная промышленность выпускала установки вихревых очистителей типа УВК. Для очистки беленых целлюлоз в этих установках использовались циклоны производительностью 40 л/мин, небеленой – 100 л/мин.

На эффективность отделения сора на центриклинерах оказывают влияние следующие факторы:

концентрация поступающей массы. Оптимальной считается концентрация 0.5 %. С понижением концентрации массы эффективность очистки возрастает, так как частицы загрязнений получают большую свободу для передвижения в потоке и отделения. Однако при этом снижается производительность центриклинеров по волокну, возрастает удельный расход электроэнергии. При концентрациях массы выше 0,5 % уменьшается величина центробежной силы, эффективность очистки снижается. Как правило, очистку на центриклинерах организуют в несколько ступеней, работающих по каскадному принципу, и на всех последующих ступенях (2,3) из-за более высокой загрязненности массы рекомендуется поддерживать более низкие концентрации (0.35…0.40%).

Давление поступающей массы. Этот фактор определяет величину центробежной силы, движущейся в центриклинере волокнистой суспензии, а следовательно, эффективность разделения частиц, имеющих разную удельную массу. С увеличением давления поступающей массы возрастает эффективность очистки, но одновременно растет удельный расход электроэнергии. Оптимальное давление поступающей массы также зависит от диаметра центриклинера и может составлять 0.28… 0.35 МПа (для трубок диаметром 350 мм). Давление в трубопроводе очищенной массы – 0.15…0.30 МПа.

Диаметр насадки для отвода отходов. Определяет количество выводимых из центриклинеров отходов. Отношение диаметра насадки к диаметру входного патрубка колеблется в интервале 1:5 - 1:10. Обычно диматер насадки для отвода отходов составляет 4…7 мм, и увеличивается от 1-ой к 3-ей ступеням очистки (1 ступень – 4.8…5.0 мм, II – 6 мм, III – 7 мм). Количество отбираемых отходов в этом случае составляет 11…13 %, 15…17 %, 23…25 % соответственно от массы, поступающей на каждую из ступеней очистки. Количество отходов с последней ступени очистки обычно не превышает 0,6…0.7 % от массы, поступающей на 1-ю ступень очистки.

Диаметр центиклинера. За диаметр циентриклинера принимают верхний диаметр конуса. Он определяет производительность циклона и величину центробежной силы в нем. С увеличением диаметра возрастает пропускная способность центриклинера, но уменьшается величина центробежной силы, а следовательно эффективность очистки снижается. При выборе размера центриклинера учитывают вид волокнистого полуфабриката, размер загрязнений, которые следует удалить из целлюлозы.