Установление вещества по данным о межплоскостных расстояниях

Применение соотношения Вульфа-Брэгга на практике позволяет решать ряд практически важных задач. В частности, совокупность межплоскостных расстояний характеризует кристаллическую решетку конкретного материала. Очевидно, что зная длину волны используемого рентгеновского излучения и измерив соответствующие углы на рентгенограмме, полученной с помощью той или иной методики рентгеноструктурного анализа, можно рассчитать межплоскостные расстояния. Сопоставление рассчитанных межплоскостных расстояний со стандартными межплоскостными расстояниями, хорошо известными для большинства материалов и систематизированными в виде таблиц (табл.2.6), позволяет однозначно установить материал, являющийся носителем анализируемой рентгенограммы.

Очевидно также, что смесь различных веществ (фаз) должна дать рентгенограмму, представляющую собой суперпозицию максимумов, характерных для каждой из фаз в отдельности. Несмотря на то, что в этом случае идентификация каждого из веществ усложняется, принцип расчета рентгенограмм остается прежним. Эта группа задач носит название рентгеновского, качественного фазового анализа.

В данной работе для простоты проведения анализа предлагается рассчитать рентгенограмму одного из чистых металлов.

Чаще всего рентгенограммы получают съемкой поликристаллического образца в монохроматическом излучении. Однако фактически такое излучение состоит из и - серий. (Подробные сведения о принципах получения характеристического рентгеновского излучения приведены в специальной литературе). Поэтому даже на рентгенограмме однофазного материала (например, чистого металла) присутствуют дифракционные максимумы от одних и тех же атомных плоскостей, но для различных длин волн. При этом разность длин волн для и - излучений мала и в большинстве случаев их дифракционные максимумы сливаются. Поэтому при расчете рентгенограмм используется средняя длина волны - излучения, определяемая соотношением

. Табличные данные межплоскостных расстояний приведены в различных справочниках только для - серии. Максимумы, принадлежащие - серии, либо удаляются в процессе съемки, либо выявляются расчетным путем и удаляются в ходе последующих вычислений (что более подробно будет описано в методике расчета).

 

Выбор камеры для съемки

Классическим приемом получения рентгенограмм поликристаллического (порошкового) материала является съемка в камере Дебая, представляющей собой цилиндр, в центре которого находится образец в виде столбика диаметром в несколько десятых миллиметра (рис.2.2) Плоская пленка, чувствительная к воздействию рентгеновских лучей, прижимается к внутренней поверхности цилиндра.

Рис.2.2. Схема хода лучей в камере Дебая:

1- падающий луч; 2- коллиматор; 3- отражающая плоскость образца; 4- пленка; 5- дифрагмированный луч; 6- тубус; 7- камера Дебая

Так как в поликристалле отдельные кристаллиты расположены хаотически (равновероятно), то всегда найдутся такие атомные плоскости, которые будут расположены к первичному рентгеновскому пучку под углом , удовлетворяющим условию Вульфа-Брегга. Дифрагмированные лучи в этом случае будут описывать вокруг направления первичного луча конус с углом в вершине. Каждому конусу с таким углом (каждому набору плоскостей с определенным межплоскостным расстоянием ) будет соответствовать пара симметричных относительно отверстий линий, получившихся в результате пересечения конуса с цилиндром.

 

Схемы съемки

В зависимости от расположения пленки относительно первичного и дифрагмированного лучей (метода зарядки пленки в камере Дебая) дифракционная картина, регистрируемая на пленке, будет различной (рис.2.3).

Рис.2.3. Схемы съемки в цилиндрической камере (цифрами указаны номера линий): а- прямая; б- обратная; в- асимметричная

Для прямой съемки (концы пленки сходятся у входного отверстия – коллиматора) линии располагаются в порядке возрастания углов от середины пленки к ее краям. Расстояние между парой симметричных линий 2L равно дуге окружности, соответствующей углу 4q, т.е. 2L_i = 4q_i×R (в радианах) или 2L_i = 2pR×4q_i /360 (в градусах), где - радиус рентгеновской камеры.

Отсюда , где - диаметр камеры.

Обычно диаметр камеры делают равным или кратным 57,3 мм, что облегчает расчет. В частности, при мм (град) = (мм).

Для обратной съемки (концы пленки сходятся у выходного отверстия – тубуса) линии рентгенограммы располагаются в порядке возрастания углов от краев пленки к середине. Расстояние между парой симметричных линий равно дуге окружности, соответствующей углу (360⁰- ), т.е. . Отсюда и связаны между собой соотношением . Т.о. .

Для асимметричной съемки (концы пленки сходятся у диаметра камеры, перпендикулярного рентгеновскому лучу) линии располагаются в порядке возрастания углов в средней части рентгенограммы от выходного отверстия-тубуса к входному-коллиматору.

Такой способ расположения пленки позволяет учитывать изменение размеров пленки при ее фотографической обработке и определить из рентгенограммы эффективный диаметр камеры.

В этом случае при определении углов необходимо учитывать, что расстояния между парами симметричных линий, расположенных у выходного отверстия, составляют , а у входного связано с соотношением .

 

Ошибки съемки и измерений

В методе Дебая существует три рода ошибок, приводящих к погрешностям в определении межплоскостных расстояний:

- ошибки измерения, связанные с неточностью определения середины дифракционных линий и способом их промера; они определяются выражением ,

где

и могут быть минимизированы высокоточным измерительным инструментом (например, микроскопом – компаратором), неоднократным промером рентгенограмм, а также применением камер Дебая с большим диаметром;

- ошибки, обусловленные геометрическими факторами съемки – смещением образца от центра камеры (эксцентриситет образца); при этом смещение перпендикулярно первичному пучку ошибку в определении угла не вносит (рис.2.4), напротив, в результате

смещения образца вдоль направления первичного пучка симметричные линии рентгенограммы смещаются по направлению друг к другу (или друг от друга), т.е. такой сдвиг вызывает изменение длины дуги, определяющей угол ; ошибки такого рода устраняются на стадии съемки рентгенограмм – образец центрируется в камере с помощью специального установочного микроскопа;

а) б)

Рис.2.4. Смещение линий на рентгенограмме порошков из-за эксцентриситета образца: а)- нормально к пучку; б)- вдоль пучка

- ошибки, обусловленные физическими факторами, связаны с двумя причинами–поглощением рентгеновских лучей в образце и с изменением размеров пленки (на 0,02-0,3%) в процессе ее обра-

ботки; влияние поглощения на расстояние между симметричными линиями поясняется на рис.2.5. По мере прохождения в образце слоя толщиной интенсивность рентгеновских лучей уменьшается по закону

, где - интенсивность падающего рентгеновского излучения, - объемный коэффициент поглощения;

Рис.2.5. К выводу поправки на поглощение в абсолютно непрозрачном образце

если достаточно высок (что имеет место в случае металлов), то в формировании рентгеновской картины участвует только тонкий слой образца толщиной в несколько микрометров; в результате при промере рентгенограммы получается значение дуги , завышенное по сравнению с длиной дуги, используемой при теоретическом расчете, основанном на представлениях геометрической оптики (бесконечно узкий рентгеновский пучок, точечный образец); величины поправок , которые следует ввести в расчет в этом случае, определяются выражением r·(1+соs2 q), где r - радиус образца в мм. Значения поправок приведены в таблице 2.1.

Для устранения ошибок в определении , связанных с изменением размеров пленки в процессе фотообработки, определяют так называемый эффективный диаметр, по которому пленка располагалась в процессе съемки. Часто его определяют с помощью эталонного вещества, по линиям которого он рассчитывается. Методически более простым, но достаточно результативным является определение _эф при асимметричном методе съемки. Для этого выбираются две пары линий, из которых одна пара симметрична входному отверстию, другая – выходному; измерив расстояние между этими линиями, как показано на рис.2.3, определяют эффективный диаметр по формуле

При отклонении _эф от стандартного диаметра мм в значение , определенное по измеренным линиям рентгенограммы, вводится поправка, приведенная в таблице 2.2.

 

Таблица 2.1

Поправка , мм на поглощение в образце радиусом r

	r, мм
0,20	0,30	0,40	0,50	0,60
	0,39	0,58	0,78	0,97	1,16
	0,38	0,56	0,75	0,94	1,13
	0,37	0,54	0,72	0,90	1,09
	0,34	0,52	0,69	0,86	1,03
	0,32	0,49	0,65	0,81	0,97
	0,30	0,45	0,60	0,75	0,90
	0,28	0,41	0,55	0,69	0,83
	0,25	0,37	0,50	0,62	0,74
	0,22	0,33	0,44	0,55	0,66
	0,19	0,29	0,38	0,48	0,58
	0,17	0,25	0,33	0,41	0,50
	0,14	0,21	0,28	0,34	0,41
	0,11	0,17	0,22	0,28	0,34
	0,09	0,13	0,18	0,23	0,27
	0,07	0,10	0,13	0,16	0,20
	0,05	0,07	0,09	0,12	0,14
	0,03	0,04	0,05	0,07	0,08
	0,01	0,03	0,03	0,04	0,05

 

 

Таблица 2.2

Поправка , мм на нестандартность камеры ( 57,3 мм)

мм	при эф, мм
0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7
	0,01	0,01	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07
	0,02	0,03	0,05	0,07	0,09	0,10	0,12
	0,03	0,05	0,07	0,10	0,12	0,15	0,17
	0,04	0,06	0,09	0,12	0,16	0,19	0,22
	0,04	0,08	0,12	0,15	0,19	0,23	0,27
	0,05	0,09	0,14	0,18	0,23	0,27	0,32
	0,06	0,10	0,16	0,21	0,26	0,31	0,37
	0,07	0,12	0,18	0,24	0,30	0,36	0,42
	0,07	0,13	0,20	0,26	0,33	0,40	0,46
	0,08	0,15	0,22	0,29	0,37	0,44	0,51
	0,09	0,16	0,24	0,32	0,40	0,48	0,56
	0,09	0,17	0,26	0,35	0,44	0,52	0,61
	0,09	0,19	0,28	0,38	0,47	0,57	0,66
	0,10	0,20	0,30	0,41	0,51	0,61	0,71
	0,11	0,22	0,33	0,43	0,54	0,65	0,76
	0,12	0,23	0,35	0,46	0,58	0,69	0,81
	0,12	0,24	0,37	0,49	0,14	0,73	0,86
	0,13	0,26	0,39	0,52	0,65	0,77	0,91
	0,14	0,27	0,41	0,55	0,68	0,82	0,96
	0,14	0,28	0,42	0,57	0,71	0,85	0,99
	0,15	0,30	0,44	0,59	0,72	0,89	1,04