Строение, свойства и биологические функции жиров.

По химической природе жиры - это смесь сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот, называемых жирными кис-лотами. Такие эфиры называют ацилглицеринами. Схематически строение ацилглицеринов можно выразить в виде следующей формулы:

СН₂-О-СО-R₁

|

СН-О-СО-R₂ В этой формуле R₁, R₂ и R₃ – радикалы жирных

| кислот.

СН₂-О-СО-R₃

 

Жиры в основном представлены триацилглицеринами, у которых к глицерину присоединены сложноэфирной связью три радикала чаще всего разных, а в одельных случаях одинаковых жирных кислот. Однако в небольшом количестве в жире могут содержаться эфиры глицерина, в молекулах которых имеются только два или даже один остаток жирной кислоты, их соответственно называют диацилглицеринами и моноацил-глицеринами.

Молекулы жирных кислот образуют вытянутую углеводородную цепь с концевой карбоксильной группой. У растений, человека и животных они обычно имеют чётное число углеродных атомов. Однако в клетках микроорганизмов могут синтезироваться жирные кислоты с нечётным числом атомов углерода, а в составе некоторых разновидностей липидов бактерий, птиц и растений имеются жирные кислоты с боковыми ответвлениями угродной цепи.

Животные жиры в основном построены из высокомолекулярных насыщенных карбоновых кислот, имеющих высокие температуры плавления (40-80ºC). В связи с этим животные жиры при обычной температуре имеют твёрдую консистенцию. В жирах же растений преобладают ненасыщенные кислоты, имеющие более низкие температуры плавления, в связи с чем они существуют в жидком виде и их называют маслами.

Из насыщенных кислот в составе жиров наиболее часто встречаются пальмитиновая и стеариновая кислоты. В жирах тропических растений довольно много лауриновой и миристиновой кислот, а в масле арахиса ـ арахиновой кислоты. Их структурные формулы следующие:

Ненасыщенные жирные кислоты содержат от одной до четырёх двойных связей, которые чаще всего распределяются в углеводородном радикале между концевой метильной группой и одним из углеродных атомов в центральной его части. Между группировками атомов с двойными связями находятся свободные метиленовые группы. Из ненасыщенных кислот наиболее распространены в растительных жирах олеиновая, линолевая, линоленовая, а в клетках печени животных и человека содержится арахидоновая кислота. Они имеют следующие структурные формулы:

Ненасыщенные жирные кислоты, содержащиеся в природных жирах, имеют цис -конфигурацию и только в таком состоянии способны выполнять свои биологические фунцции. Ниже показано простран-ственное строение цис -изомеров линолевой и линоленовой кислот:

Организмы человека и животных не способны синтезировать ненасыщенные жирные кислоты с двумя и больше двойными связями (полиненасыщенные кислоты), хотя они необходимы для жизнедеятельности этих организмов и должны в обязательном порядке входить в состав пищи человека или кормов животных. В связи с этим указанные жирные кислоты принято называть незаменимыми.

Незаменимые жирные кислоты способствуют выведению из организма холестерина и повышают эластичность кровеносных сосудов, ослабляя таким образом развитие атеросклероза. В связи с тем, что полиненасыщенные кислоты участвуют в процессах обмена жиров, локализованных в подкожной клетчатке, при их недостатке появляются признаки кожных заболеваний - сухость кожи, образование экзем. Для обеспечения организма незаменимыми жирными кислотами человеку необходимо в сутки потреблять 20-25 г растительного масла.

Ненасыщенные жирные кислоты различают также по положению двойных связей на ω-конце углеводородной цепи (на противоположном конце от карбоксильной группы). В растительных жирах преобладают ω-6 кислоты, у которых двойные связи начинаются от шестого углеродного атома на ω-конце их молекул. В жирах животного происхождения (особенно в молоке и рыбе) содержится много ω-3 кислот, которые оказывают наиболее благоприятное действие на организм человека.

В маслах определённых видов растений могут содержаться специ-фические жирные кислоты, характерные только для этих генотипов. Так, например, в касторовом масле (из семян клещевины) довольно много рицинолевой кислоты, имеющей в составе углеводородного радикала одну двойную связь и гидроксильную группу:

СН₃(СН₂)₅СН(ОН)СН₂СН=СН(СН₂)₇СООН

В маслах из семян растений семейства капустные (рапс, горчица, рыжик) содержится мононенасыщенная эруковая кислота:

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₁₁СООН

Ведётся направленная селекция этих растений с целью понижения в масле содержания эруковой кислоты.

Каждый вид растений имеет совершенно определённый набор жирных кислот в составе масла. Близкие между собой генотипы почти не отличаются по составу масла. В то же время удельное соотношение жирных кислот в масле одного и того же вида растений существенно изменяется в зависимости от фазы развития и условий внешней среды.

Жирные кислоты, входящие в состав масла, образуют с глицерином смесь эфиров, которая включает разные по кислотному составу ацилглицерины. Они могут быть однокислотные, если содержат остатки одной кислоты, или разнокислотные с разными комбинациями кислотных радикалов. Так, например, в оливковом масле, в котором преобладает олеиновая кислота, довольно много содержится триолеина, а в касторовом масле с участием рицинолевой кислоты образуется однокислотный ацилглицерин - тририцинолеин. Во многих растительных маслах содер-жатся ацилглицерины, образующиеся из пальмитиновой, олеиновой и линолевой кислот - пальмитинодиолеин и пальмитиноолеинолинолеин.

В результате различных комбинаций с участием нескольких жирных кислот формируется довольно большое разнообразие триацилглицеринов, характерных для каждого вида растений.

В нерафинированном растительном масле, кроме ацилглицеринов, в растворенном состоянии находятся свободные жирные кислоты и фос-фолипиды (1-2%), стероидные липиды (0,1-1,5%), жирорастворимые ви-тамины и пигменты. Вследствие того, что в большинстве растительных масел растворены каротиноиды, они окрашены в желтый цвет.

Для получения кулинарных жиров, а также производства мыла разработаны промышленные способы превращения растительных масел в твердые жиры. С этой целью проводится гидрогенизация жидких растительных жиров в присутствии катализаторов, при которой в результате присоединения водорода происходит превращение в составе ацилглицеринов ненасыщенных кислот в насыщенные, вследствие чего жир приобретает твердую консистенцию.

Для характеристики свойств жира применяют показатели, называемые числами жиров; наиболее важное значение имеют кислотное число, йодное число и число омыления. При указании значений этих чисел размерность обычно не записывается.

Кислотное число выражается количеством миллиграммов гидроксида калия, необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Оно характеризует содержание свободных жирных кислот в жире. В масле из созревших семян концентрация свободных кислот минимальная, поэтому кислотное число такого масла имеет низкое значение (не более 1-2). Однако масло из недозревших семян содержит много свободных жирных кислот и его кислотное число увеличивается. Ещё большее увеличение кислотного числа наблюдается в маслах из проростающих семян, в которых интенсивно происходит гидролиз ацилглицеринов с образованием глицерина и свободных жирных кислот. Если кислотное число растительного масла превышает 5, то оно не может использоваться на пищевые цели и должно быть подвержено дополнительной обработке.

Йодное число - это количество граммов йода, способное связываться со 100 г жира. Поскольку йод присоединяется к жирам при разрыве двойных связей в радикалах ненасыщенных жирных кислот, этот показатель характеризует степень непредельности ацилглицеринов. Чем больше двойных связей в кислотных остатках, тем выше йодное число жира. Йодные числа животных жиров, содержащих остатки насыщенных кислот, имеют низкие значения (30-70). Растительные жиры, образованные главным образом из ненасыщенных кислот, отличаются более высокими йодными числами (80-180).

Число омыления - количество миллиграммов гидроксида калия, необ-

ходимое для нейтрализации свободных и связанных в составе ацилглицеринов жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Оно характеризует среднюю величину молекулярной массы жирных кислот и образующихся из них ацилглицеринов, входящих в состав жира. Ацилглицерины, включающие радикалы низкомолекулярных жирных кислот, имеют более высокое число омыления. Число омыления животных жиров и жиров растений умеренных широт обычно находится в пределах 170-200, а жиров тропических растений - 200-250.

ПРОГОРКАНИЕ ЖИРОВ. При длительном хранении жиры под воздействием ряда факторов подвергаются прогорканию, вследствие чего они приобретают неприятный вкус и запах. Одной из причин прогоркания растительных масел и содержащих их продуктов является действие ферментов - липаз и липоксигеназ. Под действием липаз происходит гидролиз сложноэфирных связей ацилглицеринов с образованием глицерина и свободных жирных кислот. При этом некоторые жирные кислоты имеют неприятный вкус и запах.

Фермент липоксигеназа катализирует окисление свободных жирных кислот, превращая их в гидроперекиси:

Гидроперекиси, в свою очередь, как сильные окислители, подвергают жирные кислоты дальнейшему окислению с образованием альдегидов и кетонов, обладающих неприятным вкусом и запахом, характерным для процесса прогоркания жиров.

Может также происходить неферментативное прогоркание жиров, связанное с воздействием на них влаги, света и кислорода воздуха. На первом этапе жир подвергается гидролизу, а затем ненасыщенные жирные кислоты окисляются кислородом воздуха с образованием перекисей:

Затем перекиси подвергаются разложению, образуя низкомолекулярные кислоты, а также альдегиды и кетоны с неприятным запахом.

Процесс прогоркания жиров могут также инициировать продукты жизнедеятельности микроорганизмов. Для замедления окислительного прогоркания растительных масел к ним добавляют вещества - антиокислители, предохраняющие их от окисления. В растительном масле содержится также природный антиокислитель - токоферол (витамин E).

ВЫСЫХАНИЕ МАСЕЛ. Под действием кислорода происходит также высыхание жиров, имеющих в своем составе радикалы полиненасыщенных жирных кислот. В процессе окисления этих кислот происходит их деградация по двойным связям с образованием углекислого газа, воды и летучих альдегидов. Одновременно происходит полимеризация масел. Окисляющийся жир постепенно густеет на воздухе и образует эластичную пленку, которая не растворяется в органических растворителях и устойчива к различным внешним воздействиям. Эти свойства растительных жиров используются для приготовления олифы, лаков и красок.

По способности к высыханию и в зависимости от состава жирных кислот растительные масла разделяют на четыре группы.

Хорошо высыхающие масла имеют высокое содержание полиненасы-

щенных жирных кислот и характеризуются высокими йодными числами

(140-180). Их используют как сырье для лакокрасочной промышленности. К таким маслам относятся льняное, конопляное, тунговое, перилловое. Образующаяся при их высыхании пленка не растрескивается под воздействием влаги и солнечных лучей и сохраняет эластичность.

Слабо высыхающие масла имеют йодные числа в пределах 100-130. Образующаяся при их высыхании пленка растрескивается на воздухе. К этой группе относятся пищевые масла - подсолнечное, соевое, хлопковое, оливковое, горчичное, рапсовое, кукурузное и др.

Невысыхающие масла - касторовое, арахисовое. Они имеют низкие йодные числа (80-100) и содержат в своем составе специфические жирные кислоты (рицинолевую, арахиновую), определяющие их невысыхаемость на воздухе. Эти масла находят применение в медицине, а также в технике для приготовления невысыхающих смазочных материалов.

Твёрдые растительные масла содержат много насыщенных кислот, определяющих их твёрдую консистенцию. К твёрдым относятся масла многих тропических растений - пальмовое, кокосовое, масло бобов какао и др.

Селекционерами совместно с генетиками и биохимиками проводятся работы по созданию новых сортов масличных культур с повышенным накоплением масла и заданным составом жирных кислот.

Жиры обладают высокой энергетической ценностью и поэтому ис-пользуются живыми организмами в качестве запасных веществ. При их окислении выделяется значительно больше энергии в расчёте на единицу массы, чем при окислении углеводов или белков. Определено, что энергетическая ценность 1 г жира составляет в среднем 39 кДж энергии, углеводов - 17-20 кДж, белков - 22-24 кДж. В результате изучения химического состава растений выяснено, что более чем у 90% растительных видов основными запасными веществами семян являются жиры. Следует также учитывать, что при окислении жиров по сравнению с белками и углеводами выделяется значительно больше и воды, которая имеет важное биологическое значение для организмов.

Для оценки накопления жиров в растительных продуктах очень часто используют показатель - сырой жир, который выражает общее содержание липидов, переходящих при экстракции в растворитель – диэтиловый эфир. В сыром жире основной липидный компонент – это собственно жир, однако в определенном количестве в экстракт переходят и другие фракции липидов, которые находятся в несвязанном состоянии.